北京大学Nature Synthesis，有序相亚纳米材料，超高催化性能！

【科学背景】

在追求先进阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的性能提升过程中，解决阳极氢氧化反应（HOR）的缓慢动力学是关键一步。在碱性环境中，铂族金属（PGMs）因过强的氢结合能（HBE）而在Volmer步骤中面临高能垒，这不利于氢气的脱附。研究已经表明，通过引入亲氧合金元素来调整PGMs的电子结构或增加羟基吸附的活性位点，可以有效促进氢气的解离并加快反应动力学。然而，现有的HOR催化剂往往缺乏足够的多催化位点来平衡氢和羟基的结合能，同时忽略了界面水分子重组的能量，导致催化效能未能达到预期。

新兴的金属烯材料以其超薄的二维结构、高比表面积、配体效应、晶格应变和量子尺寸效应而展现出卓越的电子结构调控能力，从而实现优异的本征活性。但这些材料也面临着稳定性不足和活性位点异质性问题，限制了它们的实际应用。有序的原子排列不仅能够增强催化稳定性，还能提供均匀分布的活性位点，这对于调控d带中心具有重要意义。鉴于钌（Ru）在调节氢和羟基结合能方面的潜力，精确控制Ru基活性位点的分布和配位构型对于HOR催化剂的设计至关重要。尽管如此，合成具有多种活性位点的金属间金属烯材料，尤其是定制的Ru单元，仍然是一个巨大的挑战。

【科学贡献】

近期，北京大学的郭少军研究团队通过铂诱导的自催化方法在钯基材料表面均匀分布了钌原子，制备出具有六方密排相的五金属烯（PMene-Ru0.18）。这种材料在氢氧化反应中表现出色，活性和稳定性远超传统铂/碳催化剂。原位光谱和理论计算揭示了其优异性能源于金属间化合物结构和Ru-O3位点的协同作用，为碱性氢氧化反应催化剂的研究提供了新思路。相关文章以“Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”为题发表在Nature Synthesis上。

图1 PMene-Ru_0.18的形态、组成和结构特征

图2 PMene-Ru_0.18的精细结构表征及电化学性能

图3 电化学HOR性能

图4 其它PMene催化剂的结构表征及HOR性能

图5 DFT计算及原位机理研究

【创新点】

1. 采用铂（Pt）诱导的自催化沉积技术，成功实现了钌（Ru）原子在钯（Pd）基金属材料表面的均匀分布。这一创新方法制备出的五金属烯材料（PMene-Ru0.18）呈现出非传统的亚稳六方密排（hcp）相。
2. PMene-Ru₁₈催化剂展现出了卓越的电化学表面积（ECSA）和快速的HOR动力学，其质量活性高达11.5 mA μg^-1，交换电流密度达到1.0 mA cm^-2，分别是传统Pt/C催化剂的32.5倍和5.2倍。此外，PMene-Ru0.18还表现出了优异的稳定性和对一氧化碳（CO）中毒的抵抗力。
3. 原位表面增强拉曼光谱（SERS）测量和密度泛函理论（DFT）计算揭示了HOR动力学的双重调控机制：hcp金属间化合物结构增强了羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE），而Ru-O3位点则有助于减弱所有相关中间体的吸附。

四、【科学启迪】

这篇文章报道了一种创新的自催化合成方法，成功制备了亚纳米级厚度的钯基多元素五金属烯，以及一种具有非常规六方密排（hcp）相的结构。这种材料的金属间结构与均匀分布的孤立钌-氧三原子位点相互作用，实现了对中间体结合能的精细调控。通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究表明金属间化合物的强配体效应和氧基团间的内在排斥力共同作用，导致了氢结合能（HBE）的显著降低，以及羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE）的适度增强。因此，所制备的PMene-Ru0.18展现出卓越的氢氧化反应（HOR）性能，包括快速的动力学、出色的耐久性和抗一氧化碳中毒能力。这一成果为减少燃料电池中贵金属的使用提供了新的可能性。

文章详情：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00685-4

 一、 【导读】  

近日，中国环境科学研究院蒋进元研究员在Applied Surface Science上发表了题为“Experimental and density functional theory calculation study on the NO₂ adsorption and reduction by KOH activated biochar”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apsusc.2024.161670)，本研究以牛粪热解得到的生物炭为研究对象，通过添加KOH对其进行活化，提高其对NO₂的吸附和还原能力。本文的研究内容是NO₂转化为NO的过程，暂时不讨论过量生物炭条件下NO转化为N₂的过程。在宏观实验层面，利用固定床反应器进行生物炭吸附还原NO₂的实验，并通过添加钾对生物炭进行改性，提高其吸附还原能力。在微观分子水平上，采用密度泛函理论研究了生物炭吸附和还原NO₂的反应机理以及K原子的存在对其的影响。为改性生物炭在NO₂治理中的实际应用提供了实验参考和理论指导。

二、【成果掠影】

采用固定床反应器和密度泛函理论计算，研究了生物炭吸附还原NO₂的过程以及KOH活化对这些反应的影响。实验结果表明，生物炭对NO₂的吸附和还原能力与其比表面积和表面氧基团呈正相关。添加3 wt% KOH溶液的800 ℃热解制备的生物炭样品表现出最高的吸附容量，这可能是由于钾在吸附-还原反应中的催化作用。值得注意的是，理论计算结果证实了这一点。K原子主要通过范德华力促进NO₂中N-O键的断裂和NO分子在生物炭上的解吸，从而降低反应能垒。热力学和动力学分析进一步证实了这些发现。本研究对KOH活化生物炭吸附和还原NO₂的机理有了新的认识，为该技术的应用提供了实验依据和理论指导。

三、【核心创新点】

1、通过实验和理论计算研究了NO₂在生物炭上的吸附和还原。

2、比表面积和含氧官能团的协同作用带来了优异的性能。

3、K原子通过范德华力促进N-O键的断裂和NO分子的解吸。

4、模拟的热力学和动力学分析为实际应用提供了理论依据。

四、【数据概览】

制备过程和反应装置

图1： (a)活化生物炭制备过程；(b)固定床反应装置。

制备KOH活化的生物炭的过程如图1a所示。在生物炭制备阶段，首先称取约30 g自然风干的牛粪，在氮气气氛下热解。设定温度为400 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃。选用KOH作为活化反应溶剂，采用等体积浸渍法对牛粪生物炭进行K改性。设定量为1.0 wt%、2.0 wt%、3.0 wt%和4.0 wt%，将相应质量的生物炭与KOH溶液混合摇匀并干燥备用。本实验中使用的固定床反应装置如图1b所示。该装置用于热解制备生物炭和生物炭吸附还原NO₂气体。固定床反应装置由三部分组成:气体控制系统、反应控制系统和气体分析系统。

性能测试和材料表征

图2： (a-b)生物炭吸附还原NO₂过程中的气体析出曲线；(c)生物炭对NO₂气体的实际吸附量和NO气体释放的百分比；(d-e)生物炭样品的吸附等温线和孔径分布；(f)生物炭样品的XRD图谱；(g)生物炭样品的FTIR光谱；(h)生物炭样品的宽扫描XPS光谱；(i-l)生物炭样品的XPS C1s光谱。

将生物炭置于固定床反应器中，通入NO₂气体进行实验，获得不同热解温度下制备的牛粪生物炭对NO₂气体的吸附和还原能力。图2a-c分别展示了NO₂气体的吸附曲线、NO气体的释放曲线、NO₂气体的吸附量和NO气体的释放速率。在吸附还原反应过程中，NO₂气体主要与碳表面的活性位点反应生成-C(NO₂)络合物，发生还原反应生成NO气体和-C(O)络合物。不同热解温度制备的牛粪生物炭样品的NO₂气体吸附量和NO气体释放速率一致，顺序为800CB > 600CB > 1000CB > 400CB。并使用BET、XRD、FTIR和XPS对生物炭的表面结构进行进一步分析，如图2d-l所示。

图3： (a-b)生物炭吸附和还原NO₂过程中的气体析出曲线；(c)生物炭对NO₂气体的实际吸附量和NO气体释放百分比；(d-e)生物炭和KOH活化的生物炭样品的SEM图像；(f)KOH活化的生物炭样品的FTIR光谱；(g-h)生物炭和KOH活化的生物炭样品的SEM-EDS图像；(i)生物炭和KOH活化的生物炭样品的主要矿物质含量。

为了直接证明KOH对生物炭的活化作用，将改性后的生物炭样品在固定床反应器中进行NO₂气体吸附和还原实验，结果如图3a-c所示。不同KOH活化生物炭含量的样品中NO₂气体的实际吸附量高于原始生物炭，顺序为3K800 CB > 2K800 CB > 4K800 CB > 1K800 CB，这是因为KOH对生物炭的活化增加了样品中的比表面积，提高了表面的含氧官能团。基于KOH活化增加生物炭比表面积的研究，本研究更倾向于研究K对生物炭和NO₂反应的催化机理。因此，通过SEM、FTIR和XRF表征对其进行了研究，结果如图3d-i所示。

反应模型

图4： (a-b)ZR和AR的分子结构；(c-d) ZR和AR的局部电子附着能；(e-f) KZR和KAR的静电势；(g-h) KZR和KAR的态密度及分子轨道。

我们选择了两种稳定的生物炭模型作为初始反应物，即由五个苯环组成的锯齿形模型(ZR)和扶手椅模型(AR)，如图4a–b所示。为了研究金属对碳材料表面反应的影响，通常使用单个金属原子来修改碳模型。为了预测生物炭模型表面上K的吸附位点，我们使用局部电子附着能分析生物炭模型表面上的亲核反应位点，如图4c–d所示。生物碳模型的活性位点上的区域是蓝色的，表明亲核反应更可能在这里发生，更倾向于吸附K原子。为了进一步研究KOH活化生物炭模型的反应性，进行了静电势分析。从图4e–f可以看出，KZR中的C2原子和KAR中的C2原子上方的区域为蓝色，静电势值为负，这表明该位置的活性位具有很高的反应性，更容易受到亲电试剂的攻击，因此NO₂分子倾向于吸附在相应的位置上。KOH活化生物炭模型的态密度分析和特定分子轨道等值面图如图4g–h所示。图中-0.8 a.u.附近有一条清晰蓝线的峰，附近的轨道是生物炭模型中C原子和K原子结合产生的。黑色虚线表示KZR和KAR的最高占据分子轨道(HOMO)，从分子轨道等值面图可以看出，K原子和C原子的电子云有相当大的混合。分析表明K原子已经与碳模型边缘的活性位点很好地结合，并在一定程度上改变了其表面的化学性质。

图5. (a-b)NO₂分子在ZR和AR上吸附的能量变化；(c-d)ZIM1和AIM1的态密度及分子轨道；(e-f)KZIM1和KAIM1的相互作用力及散点

NO₂分子在生物炭表面的吸附是整个反应过程的第一步。单个NO₂分子在生物炭模型上的吸附结构和能量变化如图5a-b所示。从图中可以看出，O-O端朝下吸附形成的ZIM1a和AIM1a放热最高，最稳定，选择上述两种结构作为反应物研究后续的还原反应过程。ZIM1和AIM1的态密度分析可以更好地解释NO₂分子在生物炭模型上的吸附。在图5c-d中的蓝色线段和粉色线段有重叠峰表明相应轨道包含来自N原子和O原子的贡献。值得注意的是，在HOMO的分子等值面图中，可以观察到N、O、C原子的电子云密度分布。这促进了NO₂分子和生物炭模型之间化学键的形成，表明NO₂分子可以稳定地吸附在生物炭的边缘上。图5e-f分别分析了KZIM1和KAIM1中存在的相互作用力。从图中可以发现，K原子与NO₂分子之间的区域为黄绿色，说明K原子是通过范德华力影响其吸附和还原反应过程，而不是通过化学键的作用。

反应路径

图6： NO₂分子在生物炭上微观吸附和还原反应路径的势能剖面图。

这里，模拟了基于ZR、AR、KZR和KAR的四种NO2吸附还原反应途径，旨在阐明微观反应机理和K原子的影响，如图6所示。能谱中的能量变化是基于反应物和单个NO₂分子计算的差异。值得注意的是，K原子的存在并不改变原有的反应途径，因此可以通过反应途径的能垒差和重要分子结构的波函数分析来研究其影响。

波函数分析

图7： (a-d) ZTS1, ATS1, KZTS1和KATS1的相互作用力及散点；(e-h)ZTS3、KZTS3、ATS2和KATS2的相互作用力及扩展过渡态-化学价的自然轨道。

基于图7a-d中的相互作用力分析，结合K原子周围的黄绿色区域，表明K原子对NO₂分子中N-O键断裂的促进作用主要是通过范德华力产生的。分析化学键断裂过程中的轨道相互作用和生物炭边缘NO解吸过程中的电子密度转移机制，如图7e-h。分析表明K原子的存在显著降低了断裂NO₂分子内N-O键的能垒，并通过影响特定轨道中的电子转移水平而增强了NO的解吸。这种有益的影响在扶手椅边缘结构中尤其明显。

热力学和动力学分析

图8： (a-b)NO₂分子吸附和还原反应过程的平衡常数K；(c-d)NO₂分子中N-O键断裂和NO分子脱附的反应速率常数。

对KOH活化生物炭表面NO₂吸附和还原两个反应过程进行热力学分析，可以更直观地了解其内部反应机理。在图8a中，NO₂分子吸附反应过程的平衡常数都大于10⁵，表明该反应是单向反应并且完全正向进行。在图8b中，通过比较发现红线高于黑线，绿线高于蓝线。这说明K原子的存在对NO₂还原反应的化学平衡常数有影响，起到一定的促进作用。通过动力学分析进一步研究反应过程中的反应步骤。如图8c-d所示，存在K原子时的反应速率常数大于不存在K原子时的反应速率常数，这种差异在低温下更明显，说明K原子促进了NO₂中N-O键的断裂和生物炭对NO的解吸。

五、【成果启示】

本研究利用固定床反应器在宏观实验水平上进行生物炭对NO₂气体的吸附和还原实验，并对生物炭进行KOH活化以提高其吸附和还原能力。通过密度泛函理论计算，从微观分子水平探讨了生物炭吸附和还原NO₂的反应机理以及K原子的存在对其的影响。结合实验分析和理论计算，发现生物炭对NO₂气体的吸附还原能力与其比表面积和表面氧基团呈正相关，K原子主要通过范德华力促进NO₂分子中N-O键的断裂，使两条反应途径中的反应能垒分别降低了87.91%和63.35%。K原子的存在通过特定轨道电子转移增强了NO在生物炭表面上的解吸，将解吸能垒降低了4.3 kJ/mol和53.2 kJ/mol。实验结果和理论计算符合得很好。我们的工作揭示了KOH活化生物炭吸附还原NO₂的反应机理，并从分子水平阐述了其中K原子的促进作用，对今后生物炭改性的研究具有一定的理论指导意义。

六、【作者介绍】

蒋进元（通讯作者），博士，中国环境科学研究院研究员，硕士生导师，主要从事水污染控制技术研究。在流域水污染防治、农村环境整治和和行业废水处理的规划、可研、方案、设计和施工指导方面积累了大量经验；开发脱氮除磷基因工程菌、净粪池、循环水冲式生态厕所、光催化剂、MOFs、介孔、粪基生物炭、酸性矿井水、“疏堵治管”模式与无动力滤床等技术或产品。

郝桐（第一作者），沈阳航空航天大学能源与环境学院2021级硕士研究生。研究方向为氮氧化物还原和密度泛函理论计算。

原文详情：

Tong Hao, Qian Zhou, Jinyuan Jiang, Zhaocong Ren, Wei Tan, Haoyang Song, Lei He, Dongni Shi, Hongke Qin, Yajun Li, Yiting Pan. Experimental and density functional theory calculation study on the NO₂ adsorption and reduction by KOH activated biochar[J]. Applied Surface Science, 2024: 161670. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.161670

本文由文章第一作者供稿

一、【科学背景】

水资源安全是全球面临的重大挑战之一，确保清洁水源的可持续供应已成为研究热点。随着水资源短缺问题日益严重，开发高效、节能的水处理技术迫切需求日益增加。纳滤（NF）是一种新型压力驱动膜技术，以较低能耗高效去除多价离子和小分子有机物，广泛应用于饮用水生产、市政用水和工业废水处理。然而，传统的聚酰胺纳滤膜虽然在选择透过性方面具有优势，但其水透过性较低，限制了其在大规模应用中的效率。为提高聚酰胺纳滤膜的水透过性，许多研究集中于分子单体设计、纳米复合材料和膜制备工艺的优化，但膜结构变化较少，难以实现显著提升。为了解决这一问题，研究人员开始探索混合维度膜结构，结合二维聚酰胺膜与不同维度的结构，期望通过增加水传输通道来提高膜的水透过性，但本质上仍是二维膜的演变。未来，需要开发颠覆性的新结构，以进一步提高分离性能，同时深入理解加工与结构之间的关系，为水净化领域提供创新解决方案。

二、【创新成果】

沿着这一思路，天津工业大学武春瑞研究员团队在Nature Water发表了题为“Interfacial self-organization of large-area mixed-dimensional polyamide membranes for rapid aqueous nanofiltration”的论文，报告了在室温下利用两种小分子在油水界面快速自组装，制备出一种大面积的混合维聚酰胺膜。该膜具有独特的分层结构，由二维纳米膜表面生长的一维纳米管组成。这种创新结构显著增加了单位投影面积的有效水传输面积，使膜的水盐分离性能远超目前最先进的膜材料。通过对照实验结合分子动力学模拟，作者发现两种单体分子在反应初期自发组织形成二维纳米孔网络，而纳米管的向上生长由纳米孔内的毛细作用驱动。本研究为理解界面物理和化学相互作用如何在环境条件下将分子自组装成大规模复杂分层纳米结构提供了宝贵的见解，并为开发可扩展的混合维度水净化膜开辟了新路径。

图1  具有 NoN 结构的混合维聚酰胺膜的示意图，与平面二维聚酰胺膜对比 © 2024 Springer Nature

图2  混合维聚酰胺膜的外部和内部结构表征 © 2024 Springer Nature

图3  NoN 形成过程和结构操纵的模拟图示 © 2024 Springer Nature

图4  表面形态随反应时间的演变以及基于PALS的自由体积分析 © 2024 Springer Nature

图5  分离性能比较和结构-性能关系图 © 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

研究人员成功地采用界面缩聚方法，一步实现了混合维聚酰胺膜的大规模制造。独特的NoN架构为节能NF膜铺平了道路，展现出卓越的透水性和水盐选择性。这种制造工艺可以很容易使用卷对卷涂层进行扩展，在饮用水生产以及市政和工业废水处理方面具有广阔的实际应用前景。从这项工作中获得的理论见解揭示了界面缩聚的复杂性，特别是在利用界面物理和化学相互作用之间的相互作用方面。作者相信这些发现为水安全先进纳米制造技术的开发提供了灵感。

原文详情：Interfacial self-organization of large-area mixed-dimensional polyamide membranes for rapid aqueous nanofiltration (Nat. Water 2024, DOI: 10.1038/s44221-024-00348-w)

本文由大兵哥供稿。

哈佛大学最新Science，双向变形的可编程液晶弹性体！

• 【科学背景】

小分子液晶（LC）是一种能够自我排列形成有序相的特殊化合物，它们展现出各向异性的特性。例如，由刚性芳香核和短脂肪尾部构成的棒状介相，通常会组织成向列相（Nematic, N），这种相具有长程的取向顺序但缺乏位置顺序。当脂肪族尾部延长，增强了分子间的相互作用，就会形成近晶A（Smectic A, SmA）相，这种相不仅具有远程取向顺序，还有近程的位置顺序，分子在平行层中排列。

这些小分子液晶的特定结构取决于分子的形状、分离程度和拓扑结构，这些因素共同决定了最终的组装排列和相图，使得它们在显示器、药物输送和生物传感器等领域有着广泛的应用。

液晶弹性体（LCEs）结合了液晶的自组装特性和轻度交联聚合物网络的弹性，是一种柔软的材料。从有序的液晶状态到无序的各向同性状态的转变，会使得聚合物链发生定向重构，导致宏观的形变。因此，LCEs被探索用作软体机器人的驱动器，能够执行游泳、抓握和人工肌肉驱动等多种任务，并展现出辅助和光子等独特行为。通过热、光和湿度等刺激，可以实现LCEs的多种驱动方式，扩展了其应用范围。

与传统的小分子LCE不同，LCE中液晶的排列通常受到介质-聚合物偶联和聚合物间链相互作用的影响，这限制了多种LCE中间相的存在和链重构为单一的过渡。例如，当液晶分子以主链或侧链形式共价附着在聚合物链上时，这些结构限制了它们的旋转自由度和重排能力，导致这些LCE主要只表现出一个中间相和一个相应的相变，最常见的是沿着介质对准轴的收缩，称为液晶导向。为了设计出能对单一刺激产生多种变形的材料，通常需要混合材料结构和复杂精确的结构设计，这不仅实现起来复杂，而且表现出强烈的长度尺度依赖性。

• 【科学贡献】

近期，哈佛大学研究团队采用了一种创新的方法来设计液晶弹性体（LCEs），通过结合介质自组装、聚合物链的弹性以及聚合诱导的应力，成功创造出具有两种不同液晶相——貌相近晶C（cSmC）和近晶A（SmA）的新型LCEs。这种材料在经历cSmC到SmA再到各向同性（Iso）相的转变过程中，其微观结构中的应变场发生了异常的反转，从而导致了独特的相反变形模式。具体来说，这些变形模式包括连续的收缩或膨胀，以及在相反方向上的右手或左手扭曲和倾斜，甚至能够产生高频的非单调振荡。这种双向运动是可逆的，意味着材料能够在宏观尺度上实现复杂的高斯变换，为设计能够在不同相态之间转换并执行复杂运动的智能材料提供了新的可能性。相关文章以“Programming liquid crystal elastomers for multistep ambidirectional deformability”为题发表在Science上。  

图1端对端LCE的多相行为

图2 介生结构和聚合结构对端对端LCE相行为的影响。

图3端对LCEs的温度响应性双向变形

图4 LCE末端振荡的刺激反应性张力和频率

• 【创新点】

1. 该研究开发了能够实现多步骤双向变形（如先收缩后扩张）的液晶弹性体，突破了传统软材料单向变形的限制。并通过分子设计和聚合过程，创造了在未聚合单体中不存在的高阶液晶相（cSmC和SmA），扩展了液晶弹性体的相变行为。
2. 本文提出了三个设计原则：(1) 在聚合前对液晶单体进行排列，(2) 创建较少旋转限制的端基液晶-聚合物连接，(3) 利用聚合过程中预排列液晶的定向应力积累。同时展示了通过改变操作温度范围来调节液晶弹性体的变形模式，以及通过光热效应实现远程高频驱动。证明了在宏观尺度上，通过编程液晶弹性体的排列，可以实现高斯曲率的反转，例如从平面到马鞍形再到圆顶形的转变。

四、【科学启迪】

这篇文章讨论了通过分子设计实现液晶弹性体复杂相行为和多步骤双向变形的可能性，强调了聚合前液晶单元排列、端基连接配置和聚合过程中应力积累的重要性，以及这些因素如何共同作用以形成高阶液晶相，从而实现丰富的变形模式。研究还展示了温度和光响应性变形的可逆性和高频响应，以及在宏观尺度上通过编程液晶弹性体排列实现高斯曲率反转的能力，为软物质的功能开发和软体机器人的设计提供了新的策略和灵感。

文章详情： https://doi.org/10.1126/science.adq6434

于2018年获诺贝尔物理学奖的光镊（OT）为物理、生物和材料科学等研究提供了颠覆性技术。在过去几十年里，有多次诺贝尔奖与光镊操控技术相关。传统光镊利用超强聚焦激光（~ 1×10⁷ mW mm^-2）产生的光梯度力（皮牛，~ 10^-12 N）来操控微纳颗粒，但存在系统复杂、光损伤、作用力小、操控范围窄、仅适用于透明物体等问题。新型光操控技术利用光响应性智能材料生成的温度场、电场等，有效降低了传统光镊所需的光照强度，同时显著增加了操控作用力，但这类技术仍面临复杂系统、低灵活性、适应性差等关键难题，严重阻碍其实际应用。

为了解决这些关键难题，杜学敏研究员团队基于前期光响应智能材料和自供能静电镊的研究基础（Science Advances, 2022, 8(27), eabp9369; Matter, 2024, DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.019; Advanced Materials, 2017, 29(37), 1702231；National Science Review, 2023, 10(1), nwac164; Device, 2024, 2, 100465; Nanoscale, 2024, 16, 8820），开发出了全新的光-电镊（Photopyroelectric tweezer，PPT），实现了对不同材质、相态和形状物体的非接触、跨尺度、普适、多功能操控。相关成果以“Photopyroelectric tweezer for versatile manipulation”为题，发表在国际期刊The Innovation （IF: 33.2）上。该光-电镊基于铁电高分子材料构建的光-电转换器所产生光-电场，光强比传统光镊小7个数量级，但操控作用力比传统光镊大7个数量级，这使得它能成功操作体积范围跨越10个数量级的液滴（1 pL~10 mL），并实现细胞离子通道、单个细胞到细胞聚集体的不同尺度操控，为微型机器人、类器官和神经调控等重点前沿滚球体育 领域研究提供全新工具和方法。

光-电镊由两个核心元素组成：近红外激光光源和光-电转换器。值得指出的是，光电转换器包含具有高效光热释电性能的镓-铟液态金属颗粒掺杂的聚偏氟乙烯-三氟乙烯（LMPs/P(VDF-TrFE)高分子薄膜，以及具有减阻、抗污染、消除导电介质造成电荷屏蔽三重功能的润滑层，通过两片聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）封装集成（图1）。该光-电镊展现出卓越且稳定的光电转换性能：仅需2 mW mm²的光照强度下即可产生0.26 V的表面电势，光照强度增加即可轻松增强光-电场，并且即便在表面介质厚度改变范围为1 cm ~ 10 cm时，其光电性能也能保持有效。

图1 光-电镊（PPT）的设计。（A-C）PPT操控系统包含近红外激光光源和光-电转换器，其中光-电转换器由LMPs/P(VDF-TrFE)高分子薄膜、润滑层和两片PMMA封装集成；（D）PPT在光照下能稳定输出电压；（E）随着激光功率密度从2 mW mm²增加到111 mW mm²，输出电压从0.26 V增加到3.34 V；（F）光-电转换能力随表面介质厚度从1 cm增加到10 cm仍有效维持；（G）PPT可在非电导性介质中操纵5 μm的SiO₂颗粒、1 pL水滴和10 mL水滴；（H）PPT在导电性介质中操纵活鱼卵（直径1 mm）和程控1 mm直径的塑料球。

理论模拟结果表明，光-电镊在可产生介电泳力高达46 μN，并结合独特的润滑层设计可防止导电介质引起电荷屏蔽效应，使得其在电导率范围为1.16 mS cm^-1 ~ 91 mS cm^-1的液体介质中仍能有效操控物体（图2）。

图2 PPT操控机制。（A-C）在非导电介质中，PPT操纵物体的受力F_{e, x}、F_{e, y}和F_e，z随着L（辐照光斑中心到物体中心的 x 轴距离）的变化而变化；（D-F）在导电介质中，F_e，x和F_g决定物体运动动力学；（G）不同介电常数物体、物体在非导电介质和导电介质中的不同位置、不同导电率介质与物体运动速度间的关系。

光-电镊融合了光和电场的双重优势，成功实现了不同场景下的多功能操控，展现出了前所未有的灵活性和适应性（图3）。特别值得一提的是，相比光镊，光-电镊所需光照强度低7个数量级，却能产生操控力高7个数量级，进而成功实现了不同材质（聚合物、无机物和金属）、不同相态（气泡、液体和固体）、不同形状（球体、长方体、螺旋线）和活鱼卵等物体的非接触、普适性、程序化操控。此外，该光-电镊既可以设计成便携式的操控平台用于宏观尺寸物体操控，也可与显微成像系统集成，搭建成显微光-电镊操控系统。光-电镊的强大灵活性和适应性，使其能实现对5 μm至2.5 mm的固体颗粒、1 pL至10 mL的液滴的跨尺度操控。

图3 PPT的跨尺度物体操控。（A）PPT可组装水凝胶机器人，穿越迷宫，并在填充有硅油介质的封闭微流控芯片中运输红色固体货物；（B，C）PPT微观操控系统可编程地操控硅油介质中5 μm直径的聚苯乙烯颗粒；（D，E）PPT操控物体的普适性及与相关技术对比的优越性。

此外，光-电镊还可以应用于水凝胶微型机器人组装和任务执行、不同材质和尺寸颗粒的筛选、活细胞的组装、单个细胞的操控以及细胞刺激响应等微型机器人和生物医学领域（图4）。光-电镊克服了传统光镊的局限性，填补了宏观和微观物体操控之间的空白，为机器人、类器官、再生医学、神经调控等重点前沿滚球体育 领域提供新的工具与技术，并拓展其广阔应用前景。

图4  PPT在机器人和生物医学领域的应用。PPT可用于物体筛分、水凝胶珠组，且可以无创组装HUVEC和MSC细胞，在细胞培养基中无创操控活的PC 12细胞。在细胞培养基中操控细胞离子通道，刺激细胞钙流响应。

中国科学院深圳先进技术研究院智能医用材料与器械研究中心杜学敏研究员为该论文的通讯作者，王芳博士、博士研究生刘聪、硕士研究生戴正进为共同第一作者，中国科学院深圳先进技术研究院郑炜研究员、博士研究生高玉峰、硕士研究生马新岳，以及中国滚球体育 大学葛学武教授为该论文的共同作者，他们为该工作提供了大力帮助。该论文获得国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院青年创新促进会、广东省重点、深圳市杰青和深圳市医学研究基金等滚球体育 项目支持。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666675824001802

团队长期欧洲杯微信投注 博士后，欢迎将简历发送至：xm.du@siat.ac.cn

网站：https://ibmd.siat.ac.cn/

氪气（Kr）和氙气（Xe）是两种重要的稀有气体，广泛应用于照明、医疗成像、航空航天和核工业等领域。尤其在核工业中，氪气的放射性同位素（如85Kr）是核废料中需重点管理的物质之一。尽管Kr和Xe用途广泛，但它们的工业分离却面临极大的技术挑战。Kr和Xe在物理化学性质上的高度相似性（如沸点接近，仅相差10°C）导致传统分离技术如深冷蒸馏需要极低的温度（约-100°C）和高能耗。此外，这种方法通常更倾向于优先分离Xe而忽略Kr，造成资源浪费。而优先吸附Kr的分离策略不仅可以有效分离两种气体，还能直接获得高纯Xe，特别适用于核废料处理中85Kr的高效回收。

为了应对上述挑战，浙江大学鲍宗必教授团队采用创新思路，开发了首款室温下实现氪气选择性吸附的碳分子筛材料。这一突破性成果不仅为Kr/Xe分离提供了全新的解决方案，也为高效分离技术开辟了新方向。相关工作以“The First Kr‐Selective Carbon Molecular Sieve for Inverse Adsorption of Krypton Over Xenon at Ambient Temperature”为题发表在Advanced Materials上。

突破传统：孔径精准调控实现室温氪气选择性吸附

团队采用以蔗糖为原料的水热碳化技术，设计并优化了系列超微孔碳分子筛。基于精准热解策略对富氧前驱体脱氧反应程度精准调控，成功实现了碳分子筛材料孔径在亚埃尺度内精准调控，并得到了孔径约为4.0 Å的碳框架——恰好位于氪气和氙气的分子动力学直径之间。有望实现Kr/Xe分子筛分的同时，为核废料处理中的氪气回收提供了高效解决方案。

图1. 碳分子筛合成及热解调控实现 Kr/Xe筛分分离示意图

结构表征：热驱动孔径调控机制探究

通过扫描电子显微镜（SEM）观察，证实制备的碳分子筛材料具有均一的粒径分布，这种特性有助于其作为固定床填料的应用。透射电子显微镜（TEM）分析显示，材料中的部分无定形结构已转变为石墨微晶结构，这一结果与X射线衍射（XRD）图谱和拉曼光谱的分析一致，均表明材料在热解温度下发生了部分石墨化。通过CO2在195 K下的吸附测试，进一步证实了碳分子筛发达的孔隙率，为气体的高效吸附分离提供了有力支持。

图2. (a) 水热碳化物和 (b, c) C-Suc-750 的SEM图；(d) 水热碳化物和 (e, f) C-Suc-750 的TEM图；(g) 水热碳化物和 (h) C-Suc-750 的元素分布图；(i) PXRD图谱，(j) 拉曼光谱，(k) 不同热解温度下碳分子筛在195 K的CO2吸附等温线

由于碳分子筛具有复杂的孔道结构，N2和Ar在临界温度下扩散速率较低，因此难以准确描述材料的孔隙特征。即使是动力学直径更小的CO2分子，也难以精确表征材料的超微孔部分。为此，作者提出了“分子截断法”表征材料孔径的策略（图3a-b），即采用具有不同尺寸大小的气体分子作为探针，测试不同温度条件下制备的碳分子筛对其的实际吸附情况，以此确定碳分子筛材料的“有效微孔孔径”。此方法确定的微孔孔径对于实际气体吸附分离的应用更具价值。为了进一步探究材料孔径变化与热解焙烧温度间的规律，作者通过FT-IR以及TPD-MS等表征手段证实了热解过程中主要是前驱体中含氧官能团的脱氧反应。随着热解焙烧温度的升高，碳分子筛材料的孔径呈现先增大后减小的趋势。前期孔径的增大主要由于CO、CO2和H2O等小分子从材料中逸出，而后期随着温度进一步升高，H2小分子的逸出使材料结构变得更加致密，导致孔径减小。这一规律为碳分子筛材料的设计与制备提供了重要参考。此外，材料中残留的稳定含氧官能团为气体分子提供了极性吸附位点。

图3. (a, b) “分子截断”法示意图；(c) 不同温度下水热碳化物和碳分子筛的FT-IR光谱；(d) 水热碳化物在TPD-MS分析中的气体释放曲线；(e, g) 水热碳化物和 (f, h) C-Suc-750 的CO和CO2释放曲线

性能验证：卓越的吸附分离能力与抗辐射稳定性

通过静态吸附测试，证实了优选的碳分子筛材料（C-Suc-750）可以基于尺寸差异实现Kr/Xe在室温下的分子筛分。值得注意的是，这是首例在室温下优先吸附Kr的吸附剂材料。在298 K、100 kPa下，材料对Kr/Xe的吸附量比值高达39.3，在Kr/Xe分离领域树立了全新的标杆。同时，对于实际核废料尾气中的各种气体，材料也可以实现对Kr的优先吸附。固定床穿透实验验证了材料优异的Kr/Xe分离以及对核废料尾气中Kr的特异性捕获的优异性能。最为重要的是，材料具有远超于常规MOFs材料的优异抗辐射稳定性，即使在γ射线高剂量辐射下，C-Suc-750仍能保持优异性能，显现出长期工业应用的巨大潜力。

图4. (a) C-Suc-750在298 K下对Xe、Kr、N2、O2和Ar的吸附等温线；(b) 298 K、1.0 bar条件下不同吸附剂的Xe/Kr或Kr/Xe吸附比对比；(c) Xe/Kr（20/80）混合气和 (e) 模拟核废料气在298 K、1.0 bar下的突破曲线；(d) C-Suc-750在423 K、1.0 bar条件下以5 mL/min He气脱附的Xe和Kr曲线；(f, h) C-Suc-750经γ射线辐照前后在298 K下的Xe、Kr吸附等温线及195 K下的CO2吸附等温线；(g) Xe/Kr（20/80, v/v）在298 K、1.0 bar下的循环突破实验曲线

分子动力学模拟：碳分子筛实现Kr/Xe筛分分离的动态机制

研究团队通过分子动力学（MD）模拟，直观展示了C-Suc-750碳分子筛在Kr/Xe分离中的独特筛分机制。在298 K条件下，Kr/Xe（80/20, v/v）混合气体首先被置于进料仓内，随着时间推进，Kr分子能够快速通过孔径为4.0 Å的狭窄孔道，而体积更大的Xe分子难以进入孔道。0-10000 ps时间范围内Kr分子已开始显著扩散，而在延长至100000 ps后，几乎所有Kr分子均穿过孔道，而Xe分子依然无法通过。这表明，C-Suc-750的狭窄孔道在Kr与Xe的分离中起到关键作用。此外，分子模拟快照进一步揭示了气体扩散的动态过程，直观地呈现了孔道内Kr分子逐步扩散的行为。通过这些模拟数据，明确了尺寸筛分与孔径调控对Kr/Xe分离性能的重要贡献，为高效稀有气体分离材料的设计提供了理论支持。

图5. (a) 0-10000 ps和 (b) 0-100000 ps内通过孔道的气体分子数量变化；(c) 不同时间下入口气体中剩余分子数量；(d-f) Kr/Xe（80/20, v/v）混合气在298 K下的碳分子筛模型吸附过程的MD模拟快照，分别为1 ps、10000 ps和50000 ps时的情况。初始时混合气在进料仓内，随后气体分子扩散到碳层孔道中。灰色、红色、白色、青色和紫色球分别表示C、O、H、Kr和Xe分子
此次研究不但提出了一种前所未有的氪气优先分离策略，还为精密分子筛材料的设计提供了新思路。C-Suc-750展现出的高选择性、可重复性及工业稳定性，标志着吸附分离技术的又一里程碑。未来，这一材料在核废料处理、稀有气体提取等领域将大有可为，为绿色化工和资源高效利用注入新的动力。
 
作者简介

第一作者：陈富强，博士，2022年12月于浙江大学获得博士学位，师从浙江大学任其龙院士和鲍宗必教授。2023年2月至今于日本京都大学从事博士后研究，师从Susumu Kitagawa（北川進）院士，并入选日本学术振兴会（JSPS）研究员。主要从事多孔碳吸附剂及金属有机框架材料（MOFs）的结构调控以及气体吸附分离性能研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Cent. Sci., Small, Engineering等高水平期刊发表SCI论文16篇，并申请国内国际发明专利12项，已授权8项。获得浙江省优秀博士论文、浙江大学优秀博士学位论文、ACS Excellent Postdoctor in the Leadership of Promoting Mentoring等荣誉。担任Chem. Eng. J.以及Sep. Purif. Technol.等国际期刊独立审稿人。

通讯作者：鲍宗必，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者(2022年)、国家优秀青年科学基金获得者(2017年)、浙江省杰出青年科学基金获得者(2016年)，浙江省“万人计划”青年拔尖人才(2019年)。主要从事化工分离技术、多孔吸附分离材料及高纯化学品分离制备研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等期刊发表论文250余篇，获授权发明专利60余件。作为主要完成人获得国家技术发明奖二等奖、浙江省滚球体育 进步一等奖、青山滚球体育 奖、侯德榜化工科学技术创新奖等荣誉。现任生物质化工教育部重点实验室副主任、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。兼任中国化工学会超临界流体专委会秘书长、《化工进展》期刊编委、国际期刊《Separation and Purification Technology》副主编。

新加坡国立大学侯毅Nat.Energy.：太阳能电池效率和稳定性提升的新途径

一、【科学背景】

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）取得了十足的进步。然而过往研究发现，钙钛矿太阳能电池电荷传输层（CTLs）与钙钛矿吸收剂之间的异质界面上容易发生有害的化学反应，导致非辐射重组和初始降解位点的形成，影响了钙钛矿太阳能电池长期的化学稳定性与效率。

幸运的是，钙钛矿-有机界面可以很容易地分离，从而可以对PSCs界面进行深入研究，而钙钛矿-金属-氧化物（Pero-MeO_x）异质界面的特定相互作用，特别是在不同的老化条件下，仍然是正在进行的研究和讨论的主题。然而，对Pero-MeOx界面上机械键合和化学降解之间关系的全面理解仍然缺乏。如今，同时，随着自组装单层（SAM）等有机材料的进展，由于其优异的钙钛矿钝化效果和空穴传输性能，SAM -金属氧化物的双层结构被视为实现高性能PSCs有前途的工业CTL结构。但在现实环境中，在太阳能电池板经历的广泛温度波动下实现持久的可靠性是提高PSCs化学和机械稳定性的双重挑战。

根据国际电工委员会（IEC）和国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）协议，热循环测试可以很好地测量这种寿命性能。因此，在牢固的机械结合和防止Pero-CTL界面上的降解反应之间取得平衡尤为重要。然而，在高效PSCs的开发中，实现标准化热循环稳定性仍然是一个挑战，需要更加深入地研究。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期新加坡国立大学侯毅教授团队设计开发了一种脱键技术来揭示PSCs中的强键/高反应性和弱键/低反应性异质界面。这种方法使研究人员能够对不同阶段的相互作用进行深入分析，包括初始晶体生长阶段和长期老化阶段。该研究结果表明，在钙钛矿晶体生长过程中，界面键、质子转移相互作用和降解之间存在相关性。研究人员还发现热老化放大了质子转移反应，而电子空穴转移反应在光老化中更为突出。为了克服机械键合和化学降解之间的矛盾，研究人员将[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid (Me-4PACz)和9H,9′H-[3,3′-bicarbazole]-9,9′-diylbis(butane-4,1-diyl))diphosphonic acid (DCZ-4P)等SAM分子混合，在金属氧化物和钙钛矿界面引入额外的膦酸锚定基团，以增强键合。这种方法加强了异质界面键合，同时最大限度地减少了不良化学反应。该PSCs不仅实现了25.6%的最高效率（认证25.4%），而且还表现出更高的稳定性，在1,000小时的运行和热老化测试后保持90%的效率，并且在500次更严格的热循环评估中，目标PSCs保持了95%的初始PCE，超过相应的国际标准。

图1 脱粘技术与界面粘接方法；© Springer Nature Limited 2024

首先，研究人员在真空条件下结合两个半电池，每个半电池由钙钛矿层（Cs_0.1FA_0.9PbI₃）在各种金属氧化物衬底上组成。随后进行脱粘过程以分离Pero-MeO_x界面。结合钙钛矿层内的高结晶度允许最初不同的薄膜无缝融合，使坚固的非均质Pero-MeO_x界面易于脱键。横断面扫描电镜（SEM）成像显示，在真空键合条件下形成完整、均匀结晶的块状钙钛矿层，与在大气条件下形成的钙钛矿层形成明显对比。X射线衍射（XRD）图显示，与传统的层压钙钛矿相比，真空结合钙钛矿的PbI₂峰更低。

图2 脱粘后钙钛矿的可视化表征；© Springer Nature Limited 2024

随后，研究人员将脱粘后的钙钛矿，进行了不同的成像表征，以可视化不同Pero-MeO_x界面中埋藏的钙钛矿，并总结了从图像中提取的参数。利用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示了各种揭露的钙钛矿的形态。

图3 界面化学反应特性； © Springer Nature Limited 2024

研究人员随后揭示了界面质子转移相互作用的强度与各种异质界面的界面成键之间有很强的相关性，提出界面键合可能源于金属氧化物对钙钛矿中质子的吸附。强吸附能力增强了界面键合，但同时增加了界面质子转移，使Pero-MeO_x界面稳定性恶化。除了监测钙钛矿晶体生长过程中的界面相互作用外，该研究提出的脱粘技术还允许在暴露的界面受到各种老化条件后检查它。

图4 异质接口特性与PSC器件性能； © Springer Nature Limited 2024

研究人员证明了在Pero-NiO_x界面中引入常用的Me-4PACz可以作为阻挡层阻止界面反应。然而，由于Me-4PACz与钙钛矿的弱键合，也导致了分层问题。Me-4PACz-NiO_x顶部的咔唑基团被认为有效地阻止了界面上的质子转移，这也导致界面键合更弱，从而导致界面脆弱性。为了进一步处理键合-降解之间的权衡，研究人员引入了一种分子DCZ-4P，它与Me-4PACz以1:1的摩尔比混合，形成混合的SAMs中间层，称为D4P。含有单个磷酸基的Me-4PACz和含有双磷酸基的DCZ-4P的混合SAMs提供了额外的磷酸基与钙钛矿相互作用，从而增强了界面键合和稳定性。

该研究介绍了一种有效的脱键技术来彻底分析PSCs晶体生长和老化阶段的异质界面行为，揭示了界面键合（断裂能范围从~2.49 J m⁻²到~0.38 J m⁻²）、质子转移相互作用和降解之间的强相关性，突出了PSCs的机械稳定性和化学稳定性之间的关键权衡。以“Determining the bonding–degradation trade-off at heterointerfaces for increased efficiency and stability of perovskite solar cells”为题发表在国际顶级期刊Nature energy上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，研究人员通过开发一种有效的脱键技术，揭示了PSCs异质界面在从初始晶体生长到老化的各个阶段相互作用的机制。该研究发现突出了异质界面上机械结合和化学降解之间的矛盾关系。研究证明，对于Pero - MeO_x界面，机械上强的界面键合通常伴随着强烈的化学反应。质子转移反应起着关键作用，导致界面缺陷和降解位点的形成。为了解决这种键合与降解之间的权衡，合理设计能够在增强界面键合的同时阻止有害界面反应的SAMs，为优化钙钛矿异质界面提供了一种有前途的策略。这种方法不仅提高了PSCs的初始性能，而且显著提高了其在严格条件下的长期稳定性，未来是一项有前景的研究策略。

文献链接：Determining the bonding–degradation trade-off at heterointerfaces for increased efficiency and stability of perovskite solar cells，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-024-01680-x）

本文由LWB供稿。

【研究背景】

为了有效利用零散且分布不均的可再生资源，建立高效的大规模储能系统被认为是最直接且有效的解决方案。锂离子电池因其卓越的循环寿命和较高的能量密度，已在工业领域得到广泛应用。然而，其在高温条件下的安全性较差以及低温环境下的电化学性能较低，限制了其在全天候应用场景中的表现，如沙漠中的光伏发电和高海拔地区的风力发电。相比之下，钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的储能机制以及具有丰富储量的钠元素、优越的热安全性和低温电化学性能，成为未来大规模储能市场的有力竞争者。其中，基于聚阴离子体系的铁基正极材料由于其低成本、宽温域稳定性和优异的循环性能，被认为是最具潜力的候选者之一。尤其是Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃材料，因其较高的工作电压和适中的比容量而备受关注。然而，其较差的电子导电性和钠离子扩散动力学限制了高倍率性能和循环稳定性。此外，在传统水溶液合成方法中，采用水合前驱体Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O合成Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃时，晶体水在高温下释放的蒸汽容易破坏Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的晶体结构，并可能通过水合反应生成Na₆Fe(SO₄)₄杂质，显著降低材料的电化学性能。遗憾的是，稳态无水前驱体Na₂Fe(SO₄)₂的物化性质及其向Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料转化的机制尚未得到系统研究和报道。这一缺失制约了高性能Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃钠离子电池正极材料的进一步商业化应用。

【文章简介】

近日，北京理工大学吴锋院士/刘琦研究员团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表了题为“Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na₂Fe(SO₄)₂ Precursor to Alluaudite-type Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C Composite Cathode: A Pathway to Cost-effective and All-climate Sodium-ion Batteries”的研究论文。在这项研究中，团队首次揭示了从无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体到Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料的独特转化机制。这一创新路径有效避免了因晶体水释放可能引发的结构损伤，同时显著提升了材料的结晶度。通过实验分析与密度泛函理论（DFT）计算，研究人员系统阐明了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂与Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃之间的物理化学性质差异，分析了关于Na₂Fe(SO₄)₂与Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的混淆。在-25℃、0℃和60℃的全气候条件下测试中，Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料表现出卓越的电化学性能：在1C倍率下经过100次循环后容量保持率超过90%，在2C倍率下200次循环后容量保持率超过95%。此外，基于Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极和硬碳（HC）负极组装的全电池展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，进一步证明了其在商业规模储能应用中的巨大潜力。

图1：展示了从Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂制备Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的全新合成路径，以及通过XRD对比研究了二者差异化的晶体结构。

图2：展示了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂加热转变为Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃过程中的热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）曲线和非原位XRD演变曲线，以及对比研究了二者的Raman光谱、FT-IR光谱和XPS光谱。

图3：DFT计算对比研究了Na₂Fe(SO₄)₂和Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的钠离子扩散动力学，包括能带结构、钠离子扩散通道和钠离子迁移势垒。

图4：展示了制备的Alluaudite型Na₂Fe(SO₄)₂/C复合正极材料在半电池中的电化学性能，包括充放电曲线、钠离子扩散系数计算(GITT)、电化学阻抗谱（EIS）、倍率性能和长循环稳定性。

图5：展示了制备的Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料优异的高低温电化学性能，包括1C和2C倍率下的长循环稳定性、以及将其和商业化硬碳(HC)组装成的钠离子全电池的倍率性能和长循环稳定性

【本文要点】

要点一：首次揭示无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体向Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃转化的独特机制

研究开发了一种全新的溶胶-凝胶合成方法，成功实现从无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体制备具有成本效益的Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料。该方法有效规避了传统使用水合前驱体Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O时，由于晶体水释放导致的潜在结构损伤问题，为制备高性能Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料提供了新思路。

要点二：分析了Na₂Fe(SO₄)₂与Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的混淆

通过实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂与Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃在晶体结构和电化学性质上的本质区别，为钠离子电池Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料的设计提供了科学依据。

要点三：证实Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极在全天候储能领域的应用潜力

在-25 °C、0 °C和60 °C的全气候条件下测试中，Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极表现出优异的循环性能。在1C倍率下，100次循环后容量保持率超过90%；在2C倍率下，200次循环后容量保持率超过95%。这一结果不仅为低成本、高性能钠离子电池的开发提供了新方向，也为其在大规模储能领域的商业化应用奠定了坚实基础。

文章链接：

Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na₂Fe(SO₄)₂ Precursor to Alluaudite-type Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C composite cathode: A pathway to cost-effective and all-climate sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103925

【通讯作者简介】

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和固态电池及其关键材料研究开发。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、北京市滚球体育 计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家博士后创新人才支持计划等项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、滚球体育 部国家重点研发计划、国家自然科学基金、滚球体育 部中美双边滚球体育 合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials等期刊发表 SCI 收录论文50余篇，申请国家发明专利近 30 项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

【第一作者介绍】

杨威，北京理工大学材料学院2021级博士生。他的研究兴趣主要集中在钠离子电池聚阴离子型正极材料的合成与改性。目前以第一作者身份在Small Methods、Small、Energy Storage Materials等材料科学类期刊上发表SCI论文4篇。

一、研究背景

量子点发光二极管（QLEDs）具有发光颜色随量子点（QDs）尺寸连续可调、窄的发射峰、高的色彩饱和度、高稳定性、低功耗等特点得到了广泛的研究，有望成为下一代全彩显示器件的主流技术。然而目前最先进的量子点发光材料都含有重金属Cd或者Pb，重金属在消费电子产品中已经被欧盟等国际组织严格限制。因此就需要开发出无重金属，低毒的量子点发光材料。近年来，随着InP QDs的合成技术和器件结构的不断改进，器件效率已经有了很大的提升，有望成为Cd或Pb基量子点的替代品。然而，InP QDs表面存在大量的非辐射位点，器件中电子-空穴注入不平衡等问题严重影响了QLEDs的效率和稳定性。

二、成果简介

针对以上问题，北京交通大学唐爱伟教授课题组和河南大学申怀彬教授课题组展开合作，通过使用巯基乙胺（CTA）分子对QDs薄膜进行处理，一方面有效钝化了QDs的表面缺陷，从而提高QDs和器件的稳定性；另一方面，CTA对QDs进行处理诱导产生界面偶极子，提升QDs的能级，且形成的偶极矩有助于提升空穴注入和降低电子注入，从而使器件中的载流子注入更加平衡。最终实现了最大EQE为21.21%，T₉₅@1,000 cd m^-2达到1,200小时的红光InP基QLEDs构筑。其中，T₉₅@1,000 cd m^-2寿命为目前报道的红光InP基QLEDs的最高值。

三、图文导读

图1 （a）CTA分子钝化QDs表面缺陷示意图。（b）傅里叶变换红外光谱。（c）稳态和（d）瞬态PL光谱。（e-g）XPS表征。

图2 （a）CTA修饰前后QDs的能级测试。（b）能级排列示意图。（c）单载流子器件的J-V曲线。（d）电容-电压（C-V）特性。

图3 （a）QLED器件结构示意图。（b-d）QLEDs的EL性能。

图4 （a）红外热像仪测量不同初始亮度下器件的表面温度。（b）QLED器件的T₉₅运行寿命测试。（c）文献报道和本工作中报道的红色InP基QLEDs的T₉₅运行寿命对比示意图。（d）T₉₅运行寿命的重复性测试。

四、论文信息

Nano Letters

Stable and Efficient Red InP-Based QLEDs through Surface Passivation Strategies of Quantum Dots

Shuaibing Wang，Wanying Yang，Yu Li，Jie Chen，Yangyang Bian，Jilin Deng，Binbin Hu，Fei Chen*，Huaibin Shen*，Feng Teng，Chunhe Yang，Aiwei Tang*

First published: November 29, 2024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04580

五、作者简介

王帅冰，现为北京交通大学物理科学与工程学院唐爱伟教授课题组在读博士研究生，研究方向为InP基量子点发光二极管（QLEDs）。发表论文11篇，以第一作者或者共一在Nano Lett.，J. Photoch. Photobio. C，ACS Appl. Mater. Interfaces期刊发表论文3篇。

唐爱伟，北京交通大学物理科学与工程学院教授，博士生导师，现任物理科学与工程学院院长。主要从事环保型量子点发光材料与器件方面的研究工作。目前主持和完成多项国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目等国家和省部级项目。在Nature, Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名学术期刊上发表学术论文150余篇，获得授权国家发明专利4项。曾入选北京交通大学首批卓越百人计划，获得北京交通大学五四青年奖章、北京交通大学优秀主讲教师称号等。

申怀彬，河南大学纳米科学与材料工程学院教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目获得者。二十年来一直从事II-VI族量子点发光材料及其电致发光器件（QLED）方面研究。近五年以第一/通讯作者在Nature(1篇)，Nat. Photonics（2篇），Nat. Nanotechnol.（1篇），Nat. Rev. Electr. Eng.（1篇），Nat. Commun.（2篇）等期刊发表SCI论文190余篇，获批国家发明专利17件，美国专利1件，技术转让2项。先后主持包括国家重点研发计划，滚球体育 创新2030重大项目（课题），国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目，国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目等在内的国家级项目7项。

陈斐，河南大学纳米科学与材料工程学院青年教师。十年来一直从事量子点发光材料及其电致发光器件（QLED）方面研究。近五年以第一/通讯作者在Nature，Nat. Rev. Electr. Eng.，Nat. Commun.，Nano Lett.等期刊发表SCI论文10余篇。先后主持国家自然科学青年基金，国家资助博士后研究人员计划C档资助的国家级项目2项。

沸石分子筛是一种微孔结晶材料，在工业领域可用作离子交换剂、吸附剂和非均相催化剂。然而，分子筛中的本征微孔尺寸通常小于1纳米，这阻碍了其在涉及大分子处理过程中的应用。在分子筛中引入非本征介孔（晶间/晶内介孔）是克服扩散限制的有效方法，但引入的非本征介孔通常缺少长程有序性，随之而来的问题是孔径不均一、表面酸性受损、结晶度下降。因此，研究者期望开发出具有均一孔道且水热稳定性高的、本征介孔与微孔以原子形式相连接的分子筛，这里称为结晶本征介孔分子筛。

Green Carbon主编、中国科学院青岛生物能源与过程研究所Valentin Valtchev研究员和卢鹏副研究员团队近期在Nature期刊发表题为“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究论文。该研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子筛材料-“青岛能源所分子筛材料1号”（ZMQ-1），并定义为本征介孔沸石分子筛。该新型沸石分子筛含有28×10×10元环组成的三维孔道系统，其中28元环最大尺寸为2.28纳米，达到介孔尺寸范畴。它不仅拥有均一的孔道结构，更具有高的热稳定性和水热稳定性。此外，其结构中的铝原子也为催化反应提供了强大的动力。将该新型沸石分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂相比，实现了更高的轻质油品选择性，且积碳更低。

研究内容

ZMQ-1分子筛的合成和拓扑结构

科研团队创造性的将双季磷阳离子（bis-1,8(tricyclohexyl phosphonium) octamethylene，Tri-Cy-dC8）作为有机结构导向剂和模板剂，利用结构导向作用和空间填充双重作用，首次实现了本征介孔与微孔在原子层面的完美连接，合成了结构稳定的本征介孔沸石分子筛。ZMQ-1分子筛最初是在碱体系中，180 ℃下成功合成得到，在190 ℃加速了ZMQ-1分子筛的晶化；其骨架硅/铝摩尔比可在较宽的范围内进行调节（约15-70）；在不同硅源、铝源及凝胶配比下均可合成，证明本工作开发的合成方法具有高的可重复性，这为后续的工业化放大生产提供了可能。氟体系下合成需更长的晶化时间，碱体系和氟体系中合成的晶体形貌分别为独立和聚集的四棱柱，最大尺寸约2 μm（图1）。

图1 ZMQ-1分子筛的形貌

鉴于该分子筛晶体尺寸均为纳米尺度，无法通过常规的单晶X射线衍射方法进行晶体结构解析。作者采用时下最为先进的三维旋转电子衍射（cRED）技术，收集了焙烧后的ZMQ-1样品衍射数据，并对其结构进行了解析（与瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬教授团队合作）。焙烧后的ZMQ-1分子筛晶体结构为正交晶系，空间群为Cmmm（No.65），晶胞参数为：a = 18.83(10) Å，b = 54.9(2) Å和c = 20.36(5) Å。ZMQ-1分子筛具有三维28×10×10元环（MR）孔道系统（图2），28MR孔径为22.76 Å×11.83 Å，存在三种不同的10MR孔道，其尺寸分别为5.91 Å×5.32 Å (青色), 5.56 Å×5.58 Å (绿色), 5.11 Å×5.90 Å（蓝色）（图2b），是现有结构稳定分子筛中孔径最大、骨架密度最低的硅铝分子筛。ZMQ-1分子筛中的28MR孔道进一步通过积分差分相位衬度高分辨电镜技术（iDPC-STEM）得到佐证（图2c）。ZMQ-1分子筛具有前所未有的超大孔尺寸，但其结构特征与常见的分子筛结构有相似之处。该结构由垂直于b轴（绿色）的波浪层构成，这些层由沿c轴（紫色）延伸的扁平条带连接，如图2a-c所示。该条带包含由双蝶形单元构成的10MR（图2c）。ZMQ-1的一个独特之处在于蝶形网中的所有TO₄四面体都指向同一方向，并与另一个蝶形网相连，形成双条带（图2a-b）。这与由蝶形单元构建的其它分子筛不同，这些分子筛中蝶形网中不同的TO₄四面体指向不同的方向。ZMQ-1的结构中包含了分子筛中常见的复合构筑单元（CBU），如d5r、d6r 和non。

图2 焙烧后和新鲜合成的ZMQ-1的结构和iDPC-STEM图像

图3 ZMQ-1分子筛的组成结构单元及焙烧前后的结构变化

为了深入探究OSDA在导向生成ZMQ-1分子筛结构中的作用，对OSDA在分子筛中所处位置的确定至关重要。作者首先采用上述相同的cRED技术对新鲜合成的ZMQ-1进行了结构解析，得到其晶胞参数为：a = 18.94(3) Å, b = 20.21(4) Å, c = 27.51(7) Å,β = 103.56(19)˚。新鲜样品同样具有28MR*10MR孔道结构，但其28MR呈现扭曲的双叶型结构（图2e-f）。焙烧除去OSDA有机组分后，变为规整的椭圆形孔道结构（图2d，图3e）。作者进一步采用低剂量冷冻-cRED技术确定了新鲜合成ZMQ-1中OSDA的确切的位置和数目，发现OSDA的端基三环己基磷阳离子基团位于28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而线性的亚甲基链被10MR“窗口”锁住。基于此，作者提出了ZMQ-1分子筛的形成机理：大尺寸兼具刚性的三环己基磷基团提供了大尺寸空间占位作用，而具有灵活性的亚甲基链为分子筛结构的生长提供了可能，最终得到介孔ZMQ-1分子筛结构。

ZMQ-1分子筛的物理化学性质

新鲜合成的ZMQ-1在一次焙烧后，OSDA的有机组分被完全移除，但磷物种会残留在分子筛孔道内部，这些磷物种通过氯化铵溶液洗涤和交换，可以被完全祛除，得到完全开放的ZMQ-1骨架结构。焙烧除磷后的ZMQ-1分子筛氩气物理吸附表现为I（b）型等温线（图4b），这表明其存在超大微孔或狭窄的介孔（小于2.5纳米）。采用NLDFT模型得到了累计孔容和孔分布数据，发现两种主要的体积吸收，分别对应于两种不同的孔径分布（图4c），即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面积（1447m²/g）以及破纪录的微孔孔容（0.47cm³/g）。鉴于ZMQ-1独特的介孔结构，作者在这里提出了一个新的术语“分子筛孔体积”，是对经典“微孔体积”定义的补充，因为ZMQ-1的孔径分布正好处于IUPAC所定义的微孔和介孔的交叉地带。

图4 ZMQ-1的孔径分析

分子筛的结构稳定性对于实际应用至关重要，因为催化反应等过程通常涉及高温高压和水汽。新鲜合成和焙烧后的ZMQ-1表现出可耐受至800℃的高热稳定性和水热稳定性。值得注意的是，铵交换后的无磷ZMQ-1甚至在1000℃下也能保持结构的热和水热稳定性。

为了研究新鲜合成分子筛焙烧移除OSDA形成完全连接的开放ZMQ-1骨架的过程，作者采用真空原位升温傅里叶变换红外（in situ FTIR）对过程进行了追踪。以新鲜合成ZMQ-1为起始样品，随着温度由室温升至150℃处理75min，对应的水吸附峰消失（图5a）。随着温度继续升高直至450℃，吸收峰出现了明显的变化。对应于孤立硅羟基和弱氢键相互作用的硅羟基的吸收峰随着温度升高逐渐蓝移，随后融合为一个吸收峰，进而演化为一个尖锐强吸收峰（3745 cm^-1），其对应于完全孤立的硅羟基（图5b）。这表明，新鲜合成的ZMQ-1在升温焙烧过程中，28MR处的硅羟基缺陷位点在400℃的热处理开始时会进行缩聚并最终变为完全连接。450℃处理4h后，在3600-3500 cm^-1范围内出现新的强吸收多峰，这对应于硅氧铝桥羟基的Brønsted酸性位点。

图5 新鲜合成ZMQ-1的真空原位升温FTIR演变

ZMQ-1分子筛是首个通过直接合成方法得到的具有本征介-微孔结构的分子筛材料，其骨架Si/Al原子比为20左右，非常适合用于固体酸催化反应中。石油炼制过程，特别是催化裂化过程，一直致力于寻找更大孔径的分子筛用作酸催化剂。作者将该新型分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂进行对比。产物分析结果显示（图6），含磷的ZMQ-1实现了更高的轻质油品选择性（汽油和柴油总选择性接近80%），且积碳更低（≤5%），同时能够保持较高的催化活性。这些初步的反应结果表明，ZMQ-1新型分子筛有利于优化催化裂化产物的分布，提高产品的质量和经济价值。

图6 分子筛的催化性能评价

本征介孔沸石分子筛ZMQ-1的成功合成，为沸石分子筛材料领域的发展提供新的思路和方向，也在精细化学品合成、环境治理、能源转化等领域展示出更为广阔的应用前景。未来，可通过跨学科合作，加强产学研结合，推动其从实验室走向商业化应用。

通讯作者介绍

Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任，DR1研究员，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾15000次。

卢鹏，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员。研究方向为沸石分子筛的合成及应用，主要涉及新型拓扑结构和特定形貌沸石分子筛合成及催化分离应用。于中国科学院大连化学物理研究所取得工学博士学位，期间合成了新型拓扑结构的大孔锗硅分子筛；后在美国约翰霍普金斯大学从事博士后研究工作。2022年入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要国际学术期刊上发表论文20余篇，申请发明专利5件，承担多项科研项目。同时担任青岛滚球体育 大学专业硕士行业产业导师及多个国际期刊的审稿编辑和编委。

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Peng Lu, Jiaoyan Xu, Yiqing Sun, Rémy Guillet-Nicolas, Tom Willhammar, Mohammad Fahda, Eddy Dib, Bo Wang, Zhengxing Qin, Hongyi Xu, Jung Cho, Zhaopeng Liu, Haijun Yu, Xiaobo Yang, Qiaolin Lang, Svetlana Mintova, Xiaodong Zou & Valentin Valtchev, A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel, Nature 636 (2024) 368-373.

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1