复旦大学郑耿峰AEM：水蒸气刻蚀氮掺杂碳纳米管提升电催化CO2还原为CO的选择性

【引言】

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）不仅有望降低大气层中的CO₂含量，缓解温室效应，还能将CO₂转化为燃料，减少化石能源消耗，促进碳循环的进行。然而，以水溶液作电解质时，电催化CO₂RR往往伴随有剧烈的析氢反应（HER）。HER作为CO₂RR最主要的副反应，严重制约了CO₂RR的活性和选择性。最近，研究人员发现氮掺杂的碳材料能有效催化CO₂RR，其催化活性及选择性取决于氮掺杂浓度和氮掺杂类型。Ajayan等人指出当氮掺杂类型不同时，生成产物的种类及比例呈现出较大的差异：在电催化反应条件下，吡啶氮和石墨氮对CO₂RR和HER均显示出较高的催化活性，而吡咯氮仅对CO₂RR有较高的催化活性，对HER的催化活性则相对较低。如何采用简单易行的方法调控碳材料中的氮掺杂浓度和氮掺杂类型，从而提高体系对CO₂RR的催化活性和选择性就成了非金属催化剂成分调控的一个难题。

【成果简介】

近日，复旦大学的郑耿峰教授（通讯作者）课题组采用高温水蒸气刻蚀的方法对氮掺杂的碳纳米管上不同掺杂类型的氮原子进行了选择性刻蚀。由于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮对水分子的吸附能力不同，即水蒸气更容易吸附在吡啶氮和石墨氮上，却难以吸附在吡咯氮上，所以当高温水蒸气通过氮掺杂的碳纳米管时，邻近吡啶氮和石墨氮的碳原子更容易被刻蚀除去，使吡啶氮和石墨氮脱落。而相对较多的吡咯氮被保留下来，使体系中吡咯氮所占的比例升高，从而显著降低了HER的法拉第效率，并提高了CO₂还原生成CO的效率。经高温水蒸气刻蚀处理，吡咯氮在所有氮原子中所占的比例由处理前的22.1%升高到55.9%，该体系催化CO₂RR生成CO的选择率在-0.5V vs. RHE达到最大值88%。这项工作用简便的水蒸气刻蚀方法大幅度提高了电催化CO₂RR的选择性。该研究成果以“Selective Etching of Nitrogen-Doped Carbon by Steam for Enhanced Electrochemical CO₂Reduction”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. CN-H-CNTs的制备过程及其在电催化CO₂RR和HER时的催化活性示意图

注：CN-H-CNTs表示经高温水蒸气刻蚀处理后的氮掺杂碳纳米管，其中CN为氮掺杂的碳表层，H为高温水蒸气刻蚀过程，CNTs为碳纳米管构成的薄膜。

(a) CN-H-CNTs的制备过程。

(b) CN-H-CNTs对CO₂RR和HER的电催化活性对比，其中CN-H-CNTs对CO₂RR的催化活性远高于对HER的催化活性。

图2. CN-CNTs和CN-H-CNTs形貌及结构表征

(a)CNTs (b)H- CNTs (c)CN- CNTs (d)CN-H- CNTs的SEM图，其比例尺为500 nm；插图为相应的TEM图，其比例尺为10 nm。

(b) CNTs、H- CNTs、CN- CNTs、CN-H- CNTs的拉曼光谱。

图3. CN-CNTs和CN-H-CNTs的XPS及不同掺杂类型的氮原子所占比例

(a) CN-CNTs (b) CN-H-CNTs体系中N 1s的XPS谱。

(c) CN-CNTs (d) CN-H-CNTs体系中不同掺杂类型的氮原子所占比例及氮掺杂浓度。由(d)图可知，高温水蒸气刻蚀前后体系中氮含量基本不变，这表明刻蚀除去氮原子和碳原子的速率基本相同。

图4. CO₂RR电催化性能表征

(a) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的循环伏安曲线。测试所用的电解质溶液为CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液，扫描速度为20 mV s^-1。

(b) CN-H-CNTs (c) CN-CNTs (d) H-CNTs在电催化过程中生成CO、H₂、CH₄的法拉第效率。

(e) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的Tafel曲线，其中log j_CO为生成CO部分的电流取对数值。CN-H-CNTs的Tafel斜率为124 mV/dec，接近118 mV/dec，这表明CO₂RR的速控步骤为CO₂得电子生成吸附在催化剂表面的CO₂^·-中间体。

(f) 恒电位条件下CN-H-CNTs电催化CO₂RR的法拉第效率随时间变化的曲线，测试电位为-0.5V vs. RHE。

【小结】

采用高温水蒸气刻蚀的方法能有效调控氮掺杂碳材料中不同掺杂类型的氮原子比例。由于吡啶氮和石墨氮与水分子结合的能力更强，它们周围的碳原子更容易被水分子刻蚀而除去，从而导致体系中吡咯氮所占比例升高。由此得到的CN-H-CNTs在电催化条件下更倾向于发生CO₂RR生成CO，而HER则被抑制。在-0.5V vs. RHE的电位下，CN-H-CNTs电催化CO₂RR生成CO的法拉第效率达到了最大值88%。这项工作用有利于大规模生产的简单方法有效调控了氮掺杂碳材料中的氮掺杂类型，并大幅度提高了CO₂RR生成CO的催化活性和选择性。

文献链接：Selective Etching of Nitrogen-Doped Carbon by Steam for Enhanced Electrochemical CO₂Reduction(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701456)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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