NANO LETTERS：ZnO纳米管-纳米线混合型结构的快速生长及其在乳腺癌相关挥发性有机物检测方面的应用

【背景简介】

ZnO纳米管由于高表面积和适宜的载流子输运性质，非常适用于电子和光电器件领域。纳米管同时具有内表面和外表面，相比于特定直径的纳米线，纳米管的这种几何形状可提供高得多的表面积。此外，纳米管的管壁可以在不牺牲结构完整性的同时减薄尺寸，使得电荷载流子可轻松到达表面参加反应或沿长度方向传递。因此，纳米管在环境遥感和催化/光催化等领域的应用优于纳米线。

【摘要】

Giwan Katwal等人研制出一种快速制备环境友好型ZnO纳米管-纳米线混合结构的方法。室温时，在洗衣粉和小苏打水溶液中对锌箔进行阳极氧化，以获得混合结构。实验初期，在衬底合成纳米线。一分钟内，更宽的纳米线转化成纳米管，随时间变化尺寸逐渐增长。

400℃热处理后除了纳米管壁出现多孔形貌，基本维持完整形态。使用热处理后结构制造的化学阻抗传感器器件对低浓度挥发性有机化合物（VOCs）表现出高的响应能力。这种响应能力不会受到高湿度、氢气、甲烷或二氧化碳的太大影响，有望用作无创早期检测的呼吸传感器及乳腺癌的诊断。

【制备方法】

【创新之处】

在含少量NaHCO3和NaCO3的电解质中阳极氧化ZnO。该方法不要求高压力或高温条件。获得的纳米管不含任何有毒、有害或高腐蚀性化学品。制备过程不涉及任何有毒原料，是环境友好型工艺。

【图文导读】

图 1 在含水电解质中制得的ZnO纳米管-纳米线混合结构 (a, b, c)SEM图像 (d)TEM图像

图1a表示在锌箔上得到纳米管, 一般主要得到纳米线，纳米管仅出现在该锌箔的边缘（面积＜5％）。当在电解质中加入少量Na2CO3时，纳米管的覆盖率显著增加至约50％。图1b，c显示出室温下，纳米管在电解质中氧化过程。图1d显示纳米管与纳米线一起生长。该纳米管的管径约100-300nm、孔径约10-200nm。纳米管/纳米线长度可达约14μm。

图 2 阳极氧化过程中纳米管的演变SEM图像

为了研究纳米管形成机制，研究了锌箔在不同的阳极氧化时间下的变化。10s后获得的样品（图2a），显示针生长的地方有浅蚀坑。海胆状的生长花样出现在阳极氧化30s后（图2b）。阳极氧化1min后针转化为六角棒状，长度约2μm（图2c）。随着时间推移，六角棒上的坑生长得越来越深，出现六边形的管状结构（图2d）。

图 3 纳米管-纳米线样品的 (a) EDS图谱 (b) XPS图谱，插图：Zn、O、C的高分辨扫描图

图3a显示，在纳米管-纳米线样品中存在Zn、O和C。从图3b看出样品只含Zn、O和C元素，虽然电解液含钠，但它不能被EDS或XPS检测出。

图 4 (a)未退火处理的纳米管GAXRD、 SAED图谱 (b)400℃退火纳米管GAXRD、 SAED图谱 (c) 400℃退火纳米管的SEM图像

纳米管和纳米线的六边形结构表明ZnO是纤锌矿结构。对锌箔上制备的纳米管进行掠角X射线衍射（GAXRD）实验。衍射图样中的锌峰由基底产生，还存在一些角度（2θ）小于35°的微小峰（图4a），图4a插图中给出的选择区域电子衍射(SAED)图案证实纳米管在一些结晶区域是非晶态的。大部分的微小峰来源于Zn(OH)2三种不同的晶相，分别是六方晶系、斜方晶系和四方晶系。由于非晶纳米管中的NaHCO3和NaCO3被氧化，高温下以CO2的形式离开纳米管，使得纳米管的管壁变成多孔结构，表面积进一步增加（图4c）。这样高表面积的纳米管非常适合用来制作化学传感器。

图 5 (a) 化学阻抗传感器器件对苯乙酮（AP）、异丙醇（IP）、庚醛（HA）和十四酸异丙酯（IPM）的响应。(b) 敏感程度与VOC浓度的关系。用实线表示线性拟合。(c) 柱形图表示出设备对各物质的选择性。

纳米管对挥发性有机化合物（VOCs）高度敏感，报道称，VOC可作为患病标志，早期诊断出乳腺癌。因此可通过VOC分析区分不同类型的癌症。

当工作温度高于150℃，纳米管/纳米线样品将对VOC作出响应。从双对数曲线拟合得到公式S =KCα，其中α= 0.51，0.45，0.62，和0.63，分别对应苯乙酮、庚醛、异丙醇和IPM。 S是灵敏度，C是挥发性有机化合物的浓度， K是常值。该指数α与样品均匀度和分析物与半导体的相互作用的机制有关。

【总结】

乳腺癌形成时体内会释放挥发性有机化合物（VOCs），使用纳米管制备的化学阻抗传感器器件对VOC检测表现出高的敏感性。该技术可用于早期乳腺癌的诊断，减少死亡率。

【备注】

该研究成果近期发表在NANO LETTERS (IF: 13.592)上，文献链接：Rapid Growth of Zinc Oxide Nanotube–Nanowire Hybrid Architectures and Their Use in Breast Cancer-Related Volatile Organics Detection

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