Nature子刊：硫化钛层间存储MgCl+的高容量镁电池

【引言】

金属镁用于电池材料具有理想的性能：高能量密度，低氧化还原电势，无枝晶生长，储量丰富，安全，廉价。虽然目前已经有很多的研究报道，但是因为动力学限制，这些正极材料都是在高温(60°C)下工作。有两个因素限制了镁电池正极发展。首先，因为MgCl⁺在传统的卤化物-Mg基电解液中是主要的电活化种，Mg-Cl键需要断裂形成Mg²⁺，这个过程需要至少3eV的高的活化能量。其次，大多数镁离子正极都具有Mg²⁺扩散缓慢的问题，这是因为Mg²⁺在主体材料中的迁移需要极高的能量势垒。

【成果简介】

近日，来自美国休斯顿大学的姚彦教授等人在Nature Communications上发文，题为：“Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries”。研究人员充分利用在TiS₂扩展的层间的MgCl⁺离子开发了高容量的镁电池。结合理论模型，光谱分析以及电化学研究，研究人员发现MgCl⁺在没有Mg-Cl键的断裂情况下的快速扩散动力学。这项研究表明分别在25和60℃下每个Ti上可以可逆地插入1和1.7个MgCl⁺，相对应的电容为400 mAh g⁻¹。在室温下，因其具有大容量，出色的倍率以及循环特性，这为更多的插层材料在多价态离子电池领域的应用提供了可能。

【图文导读】

图1. Mg²⁺和MgCl⁺插入和扩散的能级图

a典型的涉及MgCl⁺离子电离为Mg²⁺和Cl⁻的Mg²⁺插层；

b MgCl⁺插层绕过在电极-电解液界面的迟缓的Mg–Cl键断裂，随后MgCl⁺快速扩散进入扩大的夹层；

图2 第一性原理计算TiS₂中Mg²⁺的扩散

a Mg²⁺和MgCl⁺的迁移能量势垒与TiS₂插层间距关系；扩散途径是通过临近的中空顶点从一个Ti顶端到另一个Ti的顶端；

b沿着扩散途径的能级图；

c b中的Mg²⁺和 MgCl⁺在Ti顶端的原子组态；

图3 开始活化时TiS2结构特性

a原位XRD表征相对应恒电流电压分布下前两次循环的原位；

b 0到4阶段的STEM图；

c 0到3的HE-XRD图；

d Ti和C在阶段4的STEM图和元素分布；

图4 每个阶段的插层复合物的化学特性

a 阶段0到5的Mg 2s, Cl 2p, 以及N 1s的XPS图；

b EDS spectra for stages 1到4的EDS谱；

c 阶段3和4的EELS谱；

d 阶段3的Mg K-edge NEXAFS谱；

e 实验的S K-edge NEXAFS谱：TiS₂(黑色), (MgCl)_0.5exTiS₂(蓝色虚线), (MgCl)_1.0exTiS₂(红色)；

图5 exTiS₂电化学特性

a exTiS₂电极的恒电流电压分布；

b循环特性；

c循环伏安图中的峰值电流于扫速的平方根的线性关系；

d exTiS₂电极的GITT曲线；

e在−45 to 60 °C下exTiS₂电极的电压分布；

f exTiS₂在60 °C下放电后的EDS能谱；

图6. TiS₂在不同插层阶段的结构演变示意图

在每个阶段不同数量的分子,配合物离子以及溶剂插入主体材料的范德华间隙；

【总结】

研究人员开发了一种通过MgCl⁺嵌入机制激活的镁电池。随着正极材料层间距的扩大，TiS₂/Mg的可逆容量以及倍率性能好于MRBs。同时，这种电化学策略有望能够拓展到其他多价态离子，比如，Zn²⁺, Ca²⁺, Al³⁺，来进行二维材料的插层研究，为多价态离子电池的发展提供新的方法。

文献链接：Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries.(Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00431-9)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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