Advanced Materials : 三维共价连接的sp2杂化石墨微米管提升金属锂负极循环稳定性取得新进展
【引言】
金属锂由于极高的容量（理论比容量为3860 mA h g-1）和低电势（−3.040 Vvs.标准氢电极），被认为是最理想的锂电池负极材料。然而，与通过形成锂基化合物来实现能量储存的石墨或者硅负极不同，金属锂负极是通过在电极/电解液界面处的锂的沉积/剥离来储存能量，这导致金属锂在电化学反应中会发生几乎无限的体积变化、不稳定的固体电解液界面膜（SEI）和形成金属锂枝晶。这些问题最终会导致电池短路、低的库伦效率和低的金属锂利用率。最近纳米结构化的集流体被用来容纳金属锂以抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的循环稳定性。但是，这一策略在以下几个方面仍有待提高，以满足实用需求：（i）纳米结构化导致副反应增加，使得库仑效率低于嵌入式负极材料；（ii）长循环测试中金属锂的利用率（< 50％）有待提高；（iii）电极可利用的面容量（< 5 mA h cm-2）有待提高，以满足锂-硫、锂-空等高能量密度电池的需求（>10 mA h cm-2）。如何进一步优化集流体微观结构，获得满足应用需求的高性能金属锂负极复合材料是金属锂电极研究的重要方向之一。
【成果简介】
近日，来自中国科学技术大学的季恒星教授课题组提出三维共价连接的sp2杂化石墨微米管作为金属锂负极的集流体，以实现抑制锂枝晶的同时，限制副反应的发生，达到金属锂的高效利用。这种结构的优点在于（i）sp2杂化碳原子形成的骨架结构具有极强的导电能力；（ii）在原子尺度上共价连接的结构单元形成宏观尺寸下的三维块材，极大的消除了微纳结构单元间的界面电阻；（iii）微米级骨架结构具有优化的比表面积，同时限制锂枝晶和SEI的形成。相关研究成果以“High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anode Made of Covalently-Connected Graphite-Microtubes”为题发表Advanced Materials上。
【图文导读】
图1三维共价连接的sp2杂化石墨微米管的结构表征
（a）石墨微米管的光学照片
（b，c）石墨微米管SEM图
（d）石墨微米管的中空截面SEM图
（e）石墨微米管的热重
（f）石墨微米管电导率测量。
（g，h）石墨微米管的TEM和高分辨TEM
图2石墨微米管、铜箔和锂箔为集流体时电化学性质对比
（a）石墨微米管在电流密度5 mA cm-2，面容量10 mA h cm-2下不同循环圈数的充放电曲线
（b）石墨微米管和铜箔为集流体时库伦效率循环图
（c）铜箔集流体在电流密度1 mA cm-2，面容量2 mA h cm-2下不同循环圈数的充放电曲线
（d）石墨微米管、锂箔和铜箔为集流体时对称电池循环图。
图3三维共价连接的sp2杂化石墨微米管的电化学性质
（a）石墨微米管在电流密度1 mA cm-2，面容量10 mA h cm-2时对称电池循环稳定性图
（b）石墨微米管的倍率性能图
（c）锂负极循环容量和循环电流密度的性能对比图
图4三维共价连接的sp2杂化石墨微米管循环过程中结构变化
（a）石墨微米管在循环过程中的结构变化SEM图
（b，c）石墨微米管、锂箔和铜箔为集流体时循环前后的EIS图。
图5石墨微米管与磷酸铁锂匹配组成全电池时的电化学性能
（a）石墨微米管和锂箔为集流体时全电池的循环图。
（b）石墨微米管、锂箔为集流体时全电池的充放电曲线图。
【小结】
本文通过优化金属锂负极集流体的微观结构，采用三维共价连接的sp2杂化石墨微米管作为集流体，在抑制锂枝晶的同时，限制副反应的发生，获得了高性能的金属锂负极。金属锂负极可以在循环面容量10 mA h cm-2，金属锂利用率91%的条件下，循环3000小时而没有发生短路。即使在电流密度10 mA cm-2下，金属锂负极仍可实现10 mA h cm-2的面容量。这种三维共价连接的sp2杂化石墨微米管集流体的设计思路对其他类型的金属电池同样具有借鉴意义。
文献链接：High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes（Adv. Mater.，2017，）
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