北航J. Am. Ceram. Soc.：反钙钛矿结构Mn3Ga1-xGexN的可调负热膨胀性和结构演化

【引言】

负热膨胀(NTE)材料在加热条件下会发生收缩，通过元素取代或与正热膨胀材料复合可以调节NTE材料的热膨胀系数，制备得到零热膨胀(ZTE)材料。需要指出的是：ZTE复合材料在温度变化时会产生热应变，而单相的ZTE材料则可以在经历骤热或骤冷时不产生热冲击，因而单相ZTE材料具备更大的潜在实用价值。反钙钛矿结构的Mn₃GaN虽然具备优异的NTE特性，但相对较窄的工作温度区间很大程度上限制了其实际应用。研究发现：在Mn₃AN的A位点处进行部分掺杂可以调节其NTE性能，拓宽NTE材料的工作温度区间。锗(Ge)掺杂的NTE材料Mn₃Ga_1-xGe_xN是近年来的研究热点，但其NTE工作温度区间相对较窄且与NTE相关的结构细节还有待进一步研究。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学的王聪和孙莹(共同通讯作者)等在J. Am. Ceram. Soc.上发表了题为“Tunable negative thermal expansion and structural evolution in anti-perovskite Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)”的研究论文，报道了Ge掺杂反钙钛矿结构Mn₃Ga_1-xGe_xN的可调负热膨胀特性及其结构演化的最新研究成果。研究团队借助可变温度XRD揭示了NTE特性的起源。实验结果表明：Ge掺杂是引起Mn₃GaN晶体结构变化的主要原因；随着Ge掺杂量的逐渐增大，产物的晶体结构由立方相转变为四方相；在较宽的掺杂区间(x=0.2, 0.5, 0.6), Mn₃Ga_1-xGe_xN中存在四方相和立方相两相共存的现象。在较低的工作温区间，当x=0.2时结构中立方Ι相和立方Ⅱ相共存，当x=0.5, 0.6时结构中立方Ι相和四方相共存。可调的NTE特性在精密器件领域具备可观的实际应用价值。

【图文导读】

图1. Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)的XRD表征和晶体结构示意图

(A) 室温下Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤0)的XRD特征衍射图谱；

(B) 立方晶体结构示意图；

(C) 四方晶体结构示意图。

图2. Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)的线性热膨胀曲线

图3.在250-600 K温度范围内Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)热流-温度曲线

图4.不同掺杂量Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)晶格常数-温度曲线

(A)-(E) 不同掺杂量Mn₃Ga_1-xGe_xN (0≤x≤1.0)晶格常数-温度曲线;

(F) 不同掺杂量Mn₃Ga_1-xGe_xN(x = 0.2,0.5,0.6,0.8,1.0)体积-温度曲线。

图5. Mn₃Ga_0.4Ge_0.6N的磁性特性曲线

(A) 加场冷却（H=500 Oe）下的磁化强度和温度的关系曲线；(插图为10 K和220 K温度下样品磁场和磁化强度的关系曲线)；

(B) 反向磁化、热流曲线、线性热膨胀与温度的关系曲线。

【小结】

本文使用Ge作为Mn₃GaN的掺杂剂，制备得到了负热膨胀性能可调的反钙钛矿结构的Mn₃Ga_1-xGe_xN，并借助温度可变XRD研究了负热膨胀性能的起源。研究发现： Ge掺杂是引起Mn₃GaN晶体结构变化的主要原因；随着Ge掺杂量的逐渐增大，产物的晶体结构逐渐由立方相转变为四方相；低温条件下，在相对较宽的掺杂量区间Mn₃Ga_1-xGe_xN晶体中立方相和四方相两相共存。可调的NTE特性在精密器件领域具备相当的实际应用价值。

文献链接：Tunable negative thermal expansion and structural evolution in antiperovskite Mn3Ga1−xGexN (0 ≤ x ≤ 1.0)(J. Am. Ceram. Soc., 2017, DOI: 10.1111/jace.15099)

本文由材料人编辑部张杰编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部。

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