Angew. Chem. Int. Ed.：异质金属诱导表面自清洁突破Cu电催化CO2制烃的稳定性瓶颈

【引言】

电催化二氧化碳还原是利用可再生能源提供的电能通过电催化剂实现人工光合作用。相较于光催化还原和传统的高温高压气相还原，电催化法可以在常温常压下实现二氧化碳的高效快速还原，且可以通过控制电位调控产物，有望在太空探索和欧洲杯线上买球 领域中发挥重要作用。金属Cu是目前少数几种能将二氧化碳深度还原为烃类产物的电催化材料，但在催化过程中会快速失活，限制了其应用。

【成果简介】

耶鲁大学翁哲、王海梁以及南方滚球体育 大学梁永晔等人研究证实了Cu失活主要是CO₂还原反应过程中产生的碳杂质在Cu电极表面沉积造成，并发展出一种异质金属诱导表面重构的策略，可以在工作过程下实现Cu电极表面的自清洁，从而大幅提高了Cu催化CO₂制烃的稳定性。近日，研究成果在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表，题为“Self-Cleaning Catalyst Electrodes for Stabilized CO₂Reduction to Hydrocarbons”。

【图文导读】

图1 金属Cu电极和Pd原子修饰的金属Cu电极的CO₂电催化还原稳定性对比

结果表明Pd的修饰提高了Cu电极的稳定性，但不影响Cu本身的CO₂还原产物分布。

（A）Cu电极和（B）Pd修饰Cu电极的产物分布（法拉第效率）随时间变化图

（C）总电流密度随时间变化对比图

图2 不同电催化反应时间后金属Cu电极表面的SEM和XPS分析结果

结果表明金属Cu电极表面自发进行无规则重构，表面C含量（主要是含C／C键物质）随时间逐渐增加。

（A）新鲜表面，（B）反应15 min，（C）反应1 h和（D）反应4 h后表面的SEM照片

（E）表面C含量随反应时间的变化曲线

（F）对表面C的进一步成键分析

图3 不同电催化反应时间后Pd修饰金属Cu电极表面的SEM和XPS分析结果

结果表明Pd原子的修饰能诱导金属Cu电极表面进行规则重构，形成Cu纳米颗粒，同时，表面Pd含量随反应时间逐渐降低，C含量在反应过程中保持稳定。

（A）新鲜表面，（B）反应15 min，（C）反应1 h，（D）反应4 h和（E）反应16 h后表面的SEM照片

（F）形成的Cu纳米颗粒尺寸分布随反应时间的变化图

（G）表面Pd含量随反应时间的变化曲线

（H）表面C含量随反应时间的变化曲线

（I）对表面C的进一步成键分析

图4 Pd修饰金属Cu电极表面的Cu和Pd元素含量随深度变化曲线

结果证明催化反应前在Cu电极表面的Pd原子在反应后被Cu覆盖

（A）新鲜表面，表明金属Cu电极表面已成功修饰Pd

（B）反应4 h后的表面，表明Pd已被Cu覆盖

图5Pd诱导金属Cu表面重构从而抑制Cu电极失活的示意图

【总结】

作者采用简易的电流交换法事先在金属Cu电极表面修饰Pd原子，由于Cu/Pd具有比Cu/Cu更强的亲和作用，在工作状态下，金属Cu电极表面以动态平衡存在的Cu离子会以Pd原子作为形核中心重新沉积并不断长大，催化反应产生的碳杂质被不断吞噬，Cu电极得以一直保持新鲜的催化表面，从而抑制碳的积累，保证了金属Cu电极的催化稳定性。作者发现其它金属原子比如Rh作为表面重构诱导剂，同样可以提高金属Cu电极的催化稳定性。表面重构本是催化领域中常见的现象，这一研究成果表明通过多组分的协同作用，可以主动诱导催化剂表面进行有序重构，为今后高性能催化剂的设计提供了新的思路。

文章链接：Self-Cleaning Catalyst Electrodes for Stabilized CO2 Reduction to Hydrocarbons（Angew. Chem. Int. Ed.,2017,DOI:10.1002/anie.201707478）

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