洪茂椿&陈学元&曾海波JACS:用替位锰稳定全无机钙钛矿量子点

【引言】

过去的几年见证了全无机卤化物钙钛矿（CsPbX₃, X = Cl, Br和 I）量子点（QDs）的快速发展。它独特的光学性质，包括可调的光致发光（PL）输出、高的量子产率（QYs）以及较窄的发光谱线宽使得其在发光显示、光电转换与探测等领域的应用中极具前景，例如太阳能电池、激光和发光二极管（LEDs）。相对于优异的光学性能，其光、热、水、氧稳定性却是急需提高的短板。最近，研究人员已经通过诸如表面氯掺杂、低通量X射线辐射以及用惰性的介孔氧化硅进行包覆的方法大幅提高了CsPbX₃QDs的湿度稳定性，但对实际应用影响较大的热稳定性的改善仍然进展不大。更为关键的是，无论是用在太阳能电池，还是在QLED发光器件中，都对量子点的表面态及表面电荷输运能力有较为苛刻的要求。因此，如何既能提高稳定性，又不破坏量子点表面态满足光电器件要求，就成为了该领域的一个关键而微妙的难题。

【成果简介】

近日，来自中科院福建物质结构研究所的洪茂椿院士、陈学元研究员、刘永升副研究员和南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室的曾海波教授（共同通讯）等人提出“用替位锰稳定钙钛矿”，相关研究成果以“Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn(II) Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes”为题发表在了2017年7月31日出版的Journal of the American Chemical Society上。本文的第一作者为中科院福建物质结构研究所的邹胜晗博士。

在这个工作中，相对于之前常用的从量子点外部修饰或包裹入手提高稳定性，该联合团队从钙钛矿内部晶格的原子尺度不稳定性机制入手，指出了该体系中形成能过低引起的晶格失稳，进而设计了Mn²⁺替位掺杂提升形成能与稳定性的策略，从稳定CsPbX₃钙钛矿量子点晶格结构的角度出发，解决全无机钙钛矿量子点稳定性差的难题。通过密度泛函第一原理计算，研究团队发现当CsPbX₃钙钛矿量子点晶格中的二价基质阳离子Pb²⁺（~1.33 Å）被离子半径小的Mn²⁺（~0.97Å）少量取代后，其晶格就会因Mn²⁺掺杂而收缩。由于Mn-X键具有比Pb-X键高得多的解离能，这种晶格的收缩就会使得Mn²⁺掺杂的CsPbX₃量子点的形成能（或结合能）相比于纯的量子点有所提高，在一定程度上稳定了CsPbX₃钙钛矿量子点的晶格，从而能够大幅提高钙钛矿量子点的热稳定性、空气稳定性和光电性能。实验中对纯CsPbX₃量子点和Mn²⁺掺杂的CsPbX₃量子点在77到473K范围内的光致发光（PL）谱进行了研究。结果表明，纯CsPbCl₃量子点在温度高于298K时在487nm中心处表现出了一反常发射，而Mn²⁺掺杂的CsPbX₃量子点即使在423K的高温下也未探测到这一反常发射。此外，在进一步对二者在100，150和200℃下进行加热并冷却至室温的循环后，Mn²⁺掺杂的CsPbCl₃量子点的激子发光PL强度均比纯CsPbCl₃量子点显著增强，其中在200℃时增加了约3.4倍。同样条件循环后，Mn²⁺掺杂的CsPbBr₃量子点和CsPbI₃量子点的激子发光PL强度相比纯量子点也分别保持了120%和20%。上述实验结果充分说明通过Mn²⁺的替代的确极大地稳定了CsPbX₃量子点的晶格，即便是在空气中接近200℃的高温下也能在一定程度上保持稳定。

得益于这一有效的替代策略，稳定性得到了提高，而且表面态没有遭到破坏，Mn²⁺掺杂的CsPbX₃QDs可用于制作高性能的钙钛矿量子点发光器件QLEDs，呈现出了比纯量子点发光二极管更高的发光亮度、外量子效率和电流效率，这充分展示出Mn²⁺掺杂的CsPbX₃量子点在构建高性能、长期稳定的光电器件等领域的优势，展示了在未来高清柔性量子点显示中的应用潜力。

【图文导读】

图1 CsPbX₃和CsMnX₃的晶体结构及CsPbCl₃掺杂前后的TEM及XRD

（a）CsPbX₃和CsNiCl₃型结构CsMnX₃的晶体结构

（b）CsPbX₃晶体中Pb²⁺被Mn²⁺替代后的晶格收缩

（c，d）CsPbCl₃QDs的TEM和高分辨TEM

（e，f）CsPbCl₃:Mn QDs的TEM和高分辨TEM

（g）CsPbCl₃QDs和CsPbCl₃:Mn QDs的XRD图

图2 CsPbCl₃QDs和CsPbCl₃:Mn QDs的发光性质

（a）纯CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs在362nm UV 激发下典型PL发光谱的比较

（b）CsPbCl₃:Mn的激子或Mn²⁺相关发射的PL强度

（c）362nm UV辐射下环己烷溶液中PL发射的光学照片

（d）通过监控激子或Mn²⁺的相关发射对纯CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs的PL激发光谱进行比较

图3 CsPbBr₃:Mn的HAADF-STEM、EDS元素分布和X波段电子顺磁共振（EPR）表征及计算结构图

（a）单独随机选取的CsPbBr₃:Mn (3.4 mol %) QD的高角环形暗场像-扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图

（b-f）CsPbBr₃:Mn (3.4 mol %) QDs中Mn, Cs, Pb和Br的EDS元素分布图

（g）室温下测得的CsPbX₃:Mn QDs的X波段电子顺磁共振（EPR）谱

（h）基于密度泛函理论第一性原理计算的CsPbBr₃:Mn的三维堆叠图

图4 温度对于CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs发光性质的影响

（a）362nm紫外光激发下温度对纯CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs PL发光谱的影响

（b）纯CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs分别在100, 150和200 °C下经过三次加热/冷却循环后的激子发光PL强度

（c）纯CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs在上述加热/冷却循环后室温PL强度

图5 不同条件下CsPbBr₃:Mn (4.3 mol %)和纯CsPbBr₃QDs的发光性质

（a）CsPbBr₃:Mn (4.3 mol %)和纯CsPbBr₃QDs分别在100, 150和200 °C下经过三次加热/冷却循环后的激子发光PL强度

（b）不同时间间隔下不同Mn²⁺含量的CsPbBr₃:Mn在UV照射下PL发光的光学照片

图6 PLED的结构及其性能

（a）使用纯CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs作为绿光发射体的多层PLED器件结构图

（b）外加电压为6V时CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的归一化EL光谱及将其分散在环己烷中时对应的PL发射光谱

（c）分别基于CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的器件相对于驱动电压的电流密度

（d）分别基于CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的器件相对于驱动电压的照度

（e）外量子效率（EQE）与照度的关系

（f）电流效率与电流密度的关系

【小结】

本文提出了一种利用Mn²⁺进行替代来极大改善由于铯卤化铅钙钛矿本身晶格形成能低所造成的热稳定及空气中稳定性差的简单有效的方法。得益于Mn²⁺成功掺杂进入晶格，相比纯CsPbX₃QDs，CsPbX₃:Mn QDs具有增强的形成能。因此其具有更好的热稳定性和空气稳定性以及良好的光学性能。这也使得其能制作一系列稳定的高性能PLED应用于实际。通过Mn²⁺替代的策略也许为最终开启消除CsPbX₃QDs较差的热和环境稳定性开辟了新的道路。

文献链接：Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn(II) Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04000）

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