武汉理工麦立强Nano Energy：基于三维钒氧化物水凝胶的高质量负载的高倍率储锂材料

【引言】

锂离子电池（LIBs）在能源存储中占有重要地位，其比容量、充放电速率和循环寿命亟需进一步优化。钒氧化物具有高理论容量和丰富的来源，被认为是一种很有潜力的LIBs电极材料，然而低电导率和缓慢的反应动力学限制了其广泛的应用。根据扩散动力学条件，利用纳米带或纳米片超薄的几何特性减小离子扩散长度能有效提升锂离子在反应过程中的扩散速率。但在实际应用中，一方面普通超薄层状纳米材料的自团聚及自堆叠会造成电池的容量损失，并限制电池快速充放电性能的提升；另一方面，在电极材料的质量负载很高时，伴随以下难题：（1）离子的输运及电子的传导路径增长；（2）细微的形貌改变可能会造成材料整体结构的破坏；（3）电极材料在涂覆的过程中易从金属箔片（集流体）剥离。因此，实现高质量负载下的高性能电极材料充满挑战，引起广泛科研工作的关注。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和魏湫龙博士（共同通讯）以“Nanoribbons and Nanoscrolls Intertwined Three-Dimensional Vanadium Oxide Hydrogels for High-Rate Lithium Storage at High Mass Loading Level.”为题Nano Energy上发表文章报道了一种新型H₂V₃O₈三维水凝胶结构复合材料。该水凝胶由超薄纳米带和自卷曲纳米卷相互交联组成。当用于锂离子电池正极材料时，电荷储存中电容性贡献大幅提高，表明水凝胶结构对Li⁺的扩散动力学具有大幅提升作用，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。进一步基于水凝胶的几何特性，作者引入了碳纳米管（CNTs）组装柔性薄膜，实现了在高质量负载下（13 mg cm^-2）的优异储锂性能。

【图文介绍】

图一 H₂V₃O₈水凝胶及纳米线的合成机理图及形貌表征

a）H₂V₃O₈水凝胶和纳米线的合成机理图；

b,c）纳米线的SEM图像；

d,e）水凝胶的SEM图像。

图二 H₂V₃O₈水凝胶及纳米线的XRD, XPS, N₂等温吸脱附曲线

a）水凝胶和纳米线的XRD图谱；

b）水凝胶和纳米线V的2p轨道XPS分析；

c）水凝胶和纳米线的N₂等温吸脱附曲线。

图三 H₂V₃O₈水凝胶的TEM，晶体结构分析，水凝胶的结构形成示意图

a）水凝胶的TEM图谱；

b,c）纳米带的HRTEM和SAED图谱；

d）纳米卷的HRTEM图谱；

e）纳米带的AFM图像；

f）水凝胶的结构形成示意图。

图四 H₂V₃O₈水凝胶和纳米线的电化学性能表征

a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；

b）0.1 A g^-1的电流密度下的充放电曲线；

c）倍率性能曲线；

d）1.0 A g^-1的电流密度下的循环性能曲线；

图五 柔性H₂V₃O₈水凝胶/CNTs薄膜的制备示意图和表征

a）柔性水凝胶/CNTs薄膜的制备示意图；

b）水凝胶/CNTs复合水凝胶的SEM图

c,d）水凝胶/CNTs薄膜横截面的SEM图；

e）水凝胶/CNTs薄膜的倍率性能；

f）水凝胶/CNTs薄膜在不同的电流密度下的充放电曲线；

g）水凝胶/CNTs薄膜在4.0 A g^-1的电流密度下的循环性能曲线；

h）水凝胶/CNTs薄膜的面积比容量vs.面积电流密度曲线

【小结】

该研究利用普适的液相剥离法（包括Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺和 Fe³⁺均可用于钒氧化物水凝胶的制备）首次的制备了由纳米带和纳米卷相互交联形成的钒氧化物水凝胶。当用于锂离子电池正极材料时，测试结果表明对Li⁺的扩散动力学具有大幅提升作用，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。结合其独特的三维结构特性，进一步与CNTs复合制备了无粘结剂的柔性薄膜，大幅提升了材料的电化学性能。即使在高负载下，该薄膜仍具备有优异的储锂性能：当负载量为13 mg cm⁻²时，其面积比容量高达2.70 mAh cm⁻²（电流密度为0.91 mA cm⁻²），同时兼具优异的倍率性能（18.2 mA cm⁻²的面积电流密度下面积容量为1.16 mAh cm⁻²）。

这一工作中组装复合水凝胶的方法普适性高，有望拓展至其它超薄材料的合成构筑。此外，本工作实现了钒氧化物电极材料在高质量负载下的优异电化学性能，为实际应用提供了可能。

文献链接：Nanoribbons and Nanoscrolls Intertwined Three-Dimensional Vanadium Oxide Hydrogels for High-Rate Lithium Storage at High Mass Loading Level.( Nano Energy,2017,DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.08.011)

【相关优质文献推荐】

1. Track batteries degrading in real time. Nature 2017 546,469.
2. Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage", Advanced Materials., 2017, 1602300
3. Layer-by-Layer Na₃V₂(PO₄)₃Embedded In Reduced Graphene Oxide as Superior Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion Battery Cathode., Advanced Energy Materials, 2016, 1600389
4. Novel Polygonal Vanadium Oxide Nanoscrolls as Stable Cathode for Lithium Storage, Advanced Functional Materials. 2015, 25, 1773–1779.
5. Nanowire templated semihollow bicontinuous graphene scrolls: designed construction, mechanism, and enhanced energy storage performance.[J]. Journal of the American Chemical Society, 135(48), 18176-18182.

【团队简介】

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括欧洲杯线上买球 材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际滚球体育 合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters,等国际著名期刊发表学术论文200余篇，其中影响因子大于10的60余篇，21篇论文入选ESI 近十年高被引论文，3篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利50余项。获中国青年滚球体育 奖、光华工程滚球体育 奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号；指导学生获得 “中国青少年滚球体育 创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（1届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平滚球体育 创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

【团队工作汇总】

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650；Nature Communications, 2015, 6, 7402；Nano Letters, 2014, 14: 1042–1048），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature 2017 546,469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Advanced Energy Materials, 2017, 1700247），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Advanced Materials, 2016, 1604464; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

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