厦门大学王野课题组： 合成气直接制芳烃研究取得突破

【成果简介】

厦门大学王野教授课题组在合成气（CO/H₂）高效催化转化领域取得新突破，相关成果以“Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability”为题发表于在Cell Press旗下的新期刊Chem上（Chem 2017, 3, 334–347）。在同期的Chem上，合成气催化转化领域著名学者开普敦大学MichaelClaeys教授等以 “Aromatics from Syngas: CO Taking Control”为题专文(Preview)对本工作进行了介绍。

【图文导读】

图1 温度对催化性能的影响

（A）用于合成气转化的Zn-ZrO₂

（B）用于合成气转化的Zn-ZrO₂/ZSM-5

图2 接触时间对催化性能的影响

（A）用于合成气转化的Zn-ZrO₂

（B）用于合成气转化的Zn-ZrO₂/H-ZSM-5

（C）双功能催化剂的反应方案

【研究内容】

芳烃作为重要的基础有机化学品，当前主要通过重整技术从石油原料中制备。从煤、天然气等非石油碳资源出发经合成气(CO/H₂)制备芳烃具有广阔前景。在传统的合成气转化过程(即费托合成反应)中，产物主要以链式碳氢化合物为主，其分布服从Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定产物选择性受限，芳烃选择性不超过15%。合成气制芳烃的另一条可行途径是经历两步过程，即先将合成气转化为甲醇(甲醇合成)，再由甲醇制芳烃(MTA)。该两步法不仅存在步骤多，能耗高等问题，而且MTA反应催化剂因积碳问题而失活严重，MTA过程至今尚未实现商业化。

近年来，反应耦合策略在合成气化学领域展示了极大的魅力。基于反应耦合思想，中科院大连化物所包信和院士课题组和我院王野教授课题组成功开拓了非费托途径的合成气可控转化新路线，合成气直接制低碳烯烃选择性达70%以上，突破了传统费托途径的60% (Science2016, 351, 1065; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。

最近，王野课题组进一步发展反应耦合学术思想，继合成气直接制低碳烯烃之后，在芳烃合成方面取得突破。课题组巧妙设计出由Zn掺杂ZrO₂和H-ZSM-5组成的双功能催化剂，实现了合成气一步法高选择性、高稳定性制备芳烃。这一新过程被称为SMA过程（Syngas-methanol-Aromatics），即合成气经由甲醇中间体直接制备芳烃过程。在Zn−ZrO₂/H-ZSM-5催化剂上CO转化率为20%时，芳烃选择性可达80%。更为重要的是该双功能催化剂在1000小时反应过程中可保持稳定。SMA过程不仅缩短了从合成气到芳烃的工艺路线，实现了过程强化，而且显示了极佳的芳烃选择性和催化剂稳定性，具有良好的工业应用前景。

研究还发现，除Zn−ZrO₂和H-ZSM-5这两大活性中心的选择，调控两活性中心间的微观距离十分重要。当两活性中心间的距离进入纳米尺度，可获得较高的CO转化率和芳烃选择性。芳烃中苯、甲苯和二甲苯（统称BTX）用途最广，通过对H-ZSM-5分子筛外表面硅烷化处理、毒化外表面Brønsted酸性位，成功地将最终芳烃产物中的BTX选择性提高至60%。在反应机理方面，研究确认甲醇/二甲醚和低碳烯烃为反应中间体，由低碳烯烃生成芳烃经过烯烃低聚、环化和脱氢芳构化反应。在H-ZSM-5上氢的脱除反应为芳烃生成的速率决定步骤，同时也制约着芳烃的选择性。王野课题组通过深入的基础研究提出了双功能催化剂CO自促进芳构化的新反应机理。即CO不仅作为反应物，且吸附在Zn−ZrO₂上的CO可与来自H-ZSM-5上由脱氢产生的氢原子间的进一步反应，促进氢原子从H-ZSM-5上移除，从而有利于脱氢芳构化反应。

王野课题组一直致力于C₁化学基础研究。近年来发展反应耦合思想，在开拓合成气高选择性转化新路线方面取得一系列新进展。如提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)策略，设计出金属纳米粒子−多级孔沸石分子筛双功能催化剂，汽油和柴油馏分碳氢化合物选择性分别达80%和65%，突破了传统费托合成的45%和39%。耦合甲醇合成和甲醇制烯烃(MTO)催化剂，开辟了非费托途径的合成气制低碳烯烃新路线。相关研究成果在《德国应用化学》发表系列论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)，且多篇论文被选为VIP或Hot Paper。课题组同时也致力于和企业合作将相关实验室原创性成果推向产业化。

该工作是2011-iChEM中心博士后成康、2015级硕士生周伟和醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室康金灿等紧密合作的成果。中国滚球体育 大学同步辐射国家实验室潘洋教授团队在同位素标记实验中提供了支持。该研究得到了国家自然科学基金（批准号：21433008、21503174、21673188、21690082、91545203）和滚球体育 部重大研究计划（批准号：2013CB933102）等项目的资助。

原文链接：http://chem.xmu.edu.cn/show.asp?id=2252

文献链接：Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability（Chem,2017,DOI：10.1016/j.chempr.2017.05.007）

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