欧洲杯线上买球 专题 | 宋禹： 碳电极部分剥离及其与法拉第赝电容材料复合研究

由深圳市清新电源研究院主办，材料人网、打滚留学承办的“2017能源应用线上研讨论坛”于08月14号开讲启航，专题一为“欧洲杯线上买球 转化与存储技术：更高、更快、更强”。☞☞☞戳我参会获取本期首个报告回放视频。

【报告人简介】：

宋禹，吉林大学化学专业理学学士学位，2011-2017年于东北大学物理化学专业取得理学博士学位。2015-2017年在加州大学圣克鲁兹分校从事联合培养研究，主要研究方向是电化学储能及转换。

【报告内容】

电极材料是决定超级电容器储能性能的关键，将石墨烯等以双电层储能为主的碳材料与法拉第赝电容材料（过渡金属氧化物及导电聚合物）组合，是高性能新型超级电容器电极材料的重要发展方向。然而，在利用传统方法制备的这类复合电极材料中，石墨烯片之间的导电通路易被法拉第赝电容材料阻隔，难以形成通畅的导电网络，阻碍了石墨烯优异导电特性的有效发挥。为了解决相关问题，本次报告主要介绍一系列高效、可控的电化学技术对碳电极（石墨箔及碳纤维布）进行原位电化学部分剥离，合成不同三维导电碳基底。在部分剥离石墨烯表面原位电化学生长二氧化锰、聚吡咯、氧化钒、氧化铁、及钴-镍双氢氧化物等法拉第赝电容材料。通过与三维多孔碳集流体复合，解决法拉第赝电容材料储能倍率低、循环寿命短等制约其实际应用的关键问题。此外，还提出水热处理法提升高负载量氧化锰材料的电容性能，为高性能超级电容器电极材料的设计合成，到实际应用提供了理论基础和实验依据。报告主要包括以下几个方面内容：

（1）设计高效、绿色、可控的电化学实验方法，首次对碳电极（石墨箔及碳纤维布）进行了部分电化学剥离研究。

首先，对石墨箔电极进行了两步电化学剥离，制备了功能化部分剥离石墨箔电极（FEG）。第二，对碳布上的碳纤维进行了部分电化学剥离研究，制备了部分剥离碳布电极（ECC）。最后，对石墨箔电极进行了深度剥离研究，经后续还原后，制备了由表面剥离石墨烯、中部离子插入剥离层和底层石墨基底构成的还原三层石墨箔电极（RTG）。在部分剥离研究中，通过严格控制电化学剥离参数，使大量小的石墨单元（例如石墨烯、石墨片）从基体中部分剥开，而非完全剥落进入溶液。剥离开的石墨单元均匀布满基底表面，且与基底无缝连接，并近乎呈垂直取向，形成三维快速导电网络，为法拉第赝电容材料提供先进三维集流体。部分电化学剥离过程中，在剥开的石墨单元中引入适量含氧官能团，为后续赝电容材料原位生长提供活性位点，促进赝电容材料微纳结构在三维集流体上均匀生长。适量含氧官能团的存在还可加强金属氧化物、导电聚合物等赝电容材料与碳基底之间的相互作用，诱导协同效应，提高电容性能。部分剥离的石墨单元具有良好的机械柔性，可缓冲循环储能过程中赝电容材料体积变化引起的稳定性问题，提高材料使用寿命。而RTG本身就具有良好的电容性能，在2 mA cm-2的电流密度下，其面积比电容高达820 mF cm-2，是未处理石墨箔电极的近400倍。电化学阻抗测试结果表明，RTG的等效串联电阻仅为0.6 W，具有优异的电子导电性。RTG也表现出优秀的倍率性能，当电流密度增加至100 mA cm-2后，RTG可保持75%的比电容。此外，经过10000次恒电流充放电，RTG的比电容维持率高达94%，表明其具有良好的电化学稳定性。

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2015/nr/c4nr06559j
Nanoscale, 2015,7, 3581-3587

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2016/ta/c6ta02075e
J. Mater. Chem. A, 2016,4, 7683-7688

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201700067/full
Small, 2017, 13, 1700067-1700075

（2）利用电化学技术，在FEG上的石墨烯表面原位生长了二氧化锰纳米片阵列，有效解决了常规石墨烯基复合材料存在的赝电容材料堵塞石墨烯片之间导电通路的问题。二氧化锰纳米片阵列和FEG上近乎直立的三维分布石墨烯构成多级微纳结构，有效促进了电解液在电极材料中的传质和电子传导，大大提高了电极的电化学性能。制备的FEG/MnO2电极上，二氧化锰的比电容高达1061 F g-1，接近其理论比电容。在RTG表面原位电化学生长了二氧化锰，制备RTG/MnO2电极。以其为正极，RTG为负极，组装了超级电容器RTG//RTG/MnO2，探索实际储能应用。以包含集流体质量在内的两个电极整体质量计算，功率密度为97 W kg-1时，RTG//RTG/MnO2的能量密度为9 Whkg-1，当功率密度为2466 W kg-1时，其能量密度仍高达6.4 Wh kg-1，与类似电容器相比，具有很好的储能优势。RTG//RTG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性，经1万次循环充放电后，比电容仅衰减6%。

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2015/nr/c4nr06559j
Nanoscale, 2015,7, 3581-3587

（3）采用电化学聚合法在FEG表面原位生长聚吡咯薄膜，首次通过两个途径解决聚吡咯材料电化学稳定性差的问题。首先，利用空间位阻效应明显的β-萘磺酸根与聚吡咯进行固定掺杂，有效抑制“对阴离子排出”效应，保证极化子浓度，从而维持聚吡咯的良好导电性。第二，通过与FEG基底表面柔性石墨烯复合，缓冲循环充放电过程中聚吡咯的膨胀-收缩带来的机械张力，防止聚吡咯结构粉化、崩塌。经1万次连续充放电循环后，制备的FEG/PPy-NS电极比电容维持率高达97.5%。以FEG/PPy-NS为负极，FEG/MnO2为正极组装的非对称超级电容器FEG/PPy-NS//FEG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性，10000次充放电循环后，比电容无明显衰减。此外，当功率密度为1000W kg-1时，FEG/PPy-NS//FEG/MnO2的能量密度达75 Wh kg-1。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201501709/full
Adv.Funct. Mater. 2015, 25, 4626–4632

（4）采用循环伏安技术，在FEG上石墨烯片表面原位生长厚度为5 ~ 10 nm的超薄钴-镍双氢氧化物纳米片。互相堆叠连接的双氢氧化物纳米片与FEG表面石墨烯组合，形成多级微纳结构，可有效增大活性表面积，缩短离子传输距离。此外，与FEG基底无缝连接的石墨烯可为钴-镍双氢氧化物搭建快速电子传导通道。因此，整个电极的动力学性能得以提升，使电池型的钴-镍双氢氧化物材料体现出法拉第赝电容特性，并表现出优异的倍率性能。在1 A g-1电流密度下，FEG/Ni-Co DH的比电容高达2442 F g-1。当电流密度提升50倍后，其比电容维持率可达83.5%。以FEG/Ni-Co DH为正极、FEG/PPy为负极，组装了超级电容器。超级电容器容量的快速衰减，是因储能过程中聚吡咯发生“过氧化”而快速降低比电容所致。为了解决此问题，本文首次提出了“非均衡电荷匹配”方案，通过优化正负极在循环充放电过程中的电荷存储电位区间，有效提升了整个器件的电化学稳定性。经过5千次连续循环充放电后，电容器的比电容维持率可达91%。当输出功率为650 Wkg-1时，电容器的能量密度可达60 Wh kg-1。

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2015/ta/c5ta02810h
J. Mater. Chem. A, 2015, 3,14712

（5）采用恒电位技术在FEG基底上原位生长多级机构的蜂巢状氧化铁材料。通过调控生长电位，控制氧化铁的生长形貌。经过NaOH热液中脱羟基作用，将FeOOH转化成Fe3O4.。多级结构氧化铁材料可提供更多的活性位点，增大材料活性表面积，并且缩短离子的传导距离，FEG中的石墨烯片层搭建的快速电子传导路径可提升材料的导电性。FEG/Fe3O4在1A/g电流密度下，比电容可达327F/g。且表现出优异的倍率及循环性能。以FEG/Fe3O4为负极，FEG/Ni-Co OH为正极组装的超级电容器能量密度可达54 Wh kg-1。

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775317306961
J. Power Sources 359 (2017) 57-63

（6）氧化钒因其价格低廉，易于制备以及其很高的理论电容值一直备受科学界的关注。然而氧化钒自身的不稳定性严重制约其商业化应用。研究表明该不稳定性主要由两点原因引起的：其一，长时间的充放电循环使氧化钒持续形变（膨胀收缩），最终造成结构坍塌或粉化；其二，氧化钒在水性电解质中持续充放电会缓慢形成水溶性的各种钒氧离子。此二者均导致氧化钒在长时间工作时逐渐流失，使得氧化钒超级电容器器件性能不断衰减。如何同时克服上述两个缺点，制备性能稳定的氧化钒超级电容器电极一直是材料和能源研究领域面临的挑战。本工作采用高效可控的电化学技术将混合价态氧化钒纳米线沉积在部分剥离的碳纤维上。稳定性测试表明该部分剥离碳纤维/混合价态氧化钒纳米线复合电极在十万次充放电后没有观察到性能衰减。此极高的稳定性远远优于目前已知的各种氧化钒超级电容器电极。一系列的结构、元素表征以及对照组实验表明，部分剥离碳纤维外层的疏松结构可以有效缓冲氧化钒在充放电时产生的形变应力，从而减小形变应力对氧化钒结构的损坏，防止材料的崩塌。而电化学还原引入的四价钒因其热力学稳定性和四价钒氧化物VO2在中性电解质中不溶于水的特性，有效抑制了可溶性钒氧离子的生成并防止氧化钒的化学溶解。

此外，该工作还探究了氧化钒电极在长时间稳定性测试中的活化机理。文章作者指出，电极活化时电容逐渐升高可归因于两个主要因素：1）结构水的富集撑大氧化钒层间距，使得电解液中离子嵌入和脱嵌变得容易；2）氧化钒纳米线薄膜表面出现裂隙，增大了电极材料与电解质中离子的接触表面积。

此项研究展示了一种全新的电化学法制备极稳定氧化钒超级电容器电极。通过优化V4+/V5+的比例以及将氧化钒与部分剥离碳纤维复合，氧化钒超级电容器电极的稳定性被提高到历史新高度：100000圈充放电循环后没有任何性能衰减。该电化学处理方法简便快捷，无需任何表面保护材料而同时解决了氧化钒结构坍塌和化学溶解的两大缺点。该工作为氧化钒在能量存储器件中的广泛应用奠定了坚实的基础。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201700067/full
Small, 2017, 13, 1700067-1700075

（7）二氧化锰（MnO2）作为一种典型的电化学电容器电极材料，因其理论比电容高（1110 F/g，电位窗1 V），环境友好性，以及低成本等优势，一直备受科学界的关注。一些研究表明，当二氧化锰作为活性材料，单位面积负载量较低时（通常小于1mg/cm2），其比电容可接近理论值。但是，如此小的活性物质负载量，严重制约电化学电容器的实际应用。通常，商用电化学电容器电极中活性物质负载量需要达到8-10 mg/cm2。提高活性材料负载量，必然会增加材料厚度，紧密堆积的活性材料层会增加电子和离子在材料内部传导距离，使得高负载量条件下二氧化锰电化学性能极具下降。提升高负载量二氧化锰材料的比电容，尤其是快速放电条件下的电容性能，一直是材料科学和化学领域面临的严峻挑战。电化学沉积法被广泛应用于原位制备高性能二氧化锰电极材料，但是这些材料通常为无定型态，且沉积的氧化物中往往含有低价态的锰（例如MnOOH），形成非化学计量比的氧化锰。这些低价态的锰氧化合物严重影响整个材料的导电性，加之其结晶性差，导致其电子传导严重受限。后续的热处理方法被广泛应用于解决氧化锰导电性差的问题，因其可同时提升材料的结晶性以及减少低价态锰的含量。但是，热处理法通常伴随材料比表面积的减小，以及氧化锰内部结构水含量的降低。氧化锰材料内部的结构水被认为可促进电解液离子在氧化物晶格内部传导。因此，我们急需开发一种新颖的方法来同时提升高负载量条件下氧化锰材料内部迟滞的电子以及离子的传导速率。

本工作中，首先采用电化学沉积法在碳纤维布表面原位生长高负载量氧化锰材料，然后在反应釜内，利用奥斯瓦尔德熟化机制对制备的氧化锰材料进行水热转换。电化学测试表明，经过水热处理后的高载量氧化锰材料比之未处理的氧化锰，电容性能提升近3倍（快速充放电条件下），体现其优异的倍率性能。当扫描速度达到200 mV/s时，此氧化锰材料可输出618 mF/cm2的电容量。一系列结构、化学组成以及对照组实验表明：首先，奥斯瓦尔德熟化过程可提升氧化锰材料的结晶性，溶液中溶解氧可氧化部分低价态的锰，因此提升材料的导电性；第二，水热转换可有效保存材料内部结构水，确保离子的快速传导；第三，奥斯瓦尔德熟化过程可增大氧化锰材料的孔隙结构，从而缩短电解液离子在材料内部的传导距离。动力学分析表明，经过水热处理后，氧化锰材料的储能机制主要由电容行为控制，因此有效提升了材料的快速充放电能力。以此氧化锰电极为正极，氧化钒材料为负极组装的非对称超级电容器可输出2.2 V的工作电压，体积能量密度可达5mWh cm-3。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.7b00405
ACS Energy Lett.,2017,2(8), pp 1752–1759

【团队介绍】：

【与会者问题精选】

问题1

NicGon
请问一下，这个石墨箔剥离完之后就是少层石墨烯吗？可不可以直接用GO来代替呢？

问题2
uachao(杨化超)
电容1060F/g时，沉积量是多少？MnO2厚度是多少？

问题3
pchmvp
我是刚接触超电的，宋老师可以介绍下超电的组装和测试吗？是不是有些小技巧？

问题4
张文强
三维集流体，可以用于锂电吗？我看报告中可用于体积变化大的五氧化钒，那硅，锡等锂电负极是否也可以参考呢？

问题5
跳伞塔下狗尾巴草
这张图产生的原因，不是太理解，可以请宋老师解释一下么？

问题6
呮しovの寕
我也是刚接触超级电容器，看到近年来有MOF在电容器的应用，不知道MOF有没有应用前景？

问题7
BR
电化学剥离的graphene 或电化学还原的graphene oxide是否直接适合作为电极材料？

想了解更多问题与精彩回答？☞☞☞戳我参会获取回放视频，本次报告回放视频会在8月14日在腾讯课堂给出。

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【报告预告】

报告人：张彦涛【中科院长春应化所彭章泉团队】
报告标题：锂-氧气电池反应原理
报告时间：2017.08.24周四 20：00-21：00
彭章泉团队文章历史回看：锂-空气电池专题之反应原理研究进展

更多介绍请访问：2017能源应用线上研讨论坛（第1701期）8月来袭！14号晚20点正式开讲

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