清华大学张强Adv. Mater：双功能过渡金属羟基硫化物——室温硫化及其在锌-空气电池中的应用

【引言】

近年来随着能源需求的持续增长，锌-空气电池的研究也引发了人们的关注。它具有高容量，安全等特点，被视为未来可能的能源储存设备。然而，空气电极处OER和ORR反应由于动力学过程缓慢，反应活性位点不同的特点制约了电池的发展。钴基和锰基氧化物或羟基化合物已被发现作为非贵金属双功能电催化剂，在参与OER和ORR两种反应中表现出优良性能。同时，过渡金属硫化物也由于高的本征活性，完美的稳定性，卓越的导电性被应用于OER/ORR反应。二者的结合可能会提高催化剂性能。

【成果简介】

近日，清华大学张强教授（通讯作者）课题组使用简明的室温硫化方法，利用金属硫化物和金属羟基化合物溶度积的差异，将金属羟基化合物浸入高浓度硫离子溶液中制备出了金属羟基硫化物。该方法避免了传统水热法或化学气相沉积法制备硫化物需要高温、反应物有机污染的问题。反应室温下即可进行，避免了团聚。课题组以钴铝和钴铁羟基化合物为代表，制备出材料钴铝羟基硫化物和钴铁羟基硫化物，并进行XPS，XRD，SEM，TEM等表征及相应电化学测试，证实了方法的有效性。其中，钴铁氢硫化物在OER过程电流密度10mA/cm²对应的相对标准氢电极电势为1.588V，同时ORR过程的半波电位为对应标准氢电极电势0.721V。这种物质由于与锌-空气电池中铂和铱基电催化剂相比，在20mA/cm²时对应了较小的过电势0.86V，较高的比容量898mAh/g，还有长的循环寿命，因而被用作可充电锌-空气电池的空气电极。该成果以”Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries”为题发表在期刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图一:CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀样品结构表征和电催化性能测试

(a) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀XPS图像；

(b) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀XRD图像；插图：金属羟基化合物和金属羟基硫化物原理图（红球：金属离子；蓝球：OH^-；黄球：S^2-）

(c-e) CoAl-OH的SEM,TEM和SAED图像；

(f-h) Co₅AlS_1.5(OH)₁₀的SEM,TEM和SAED图像；

(I) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀的OER过程LSV 曲线；

(j) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀的ORR过程LSV 曲线。

插图：ORR电子迁移数。

电化学测试时，电解质为氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液，扫速为10.0mV/s，转子转速1600rpm。

图二:羟基化合物前驱体CoFe-OH,室温硫化法合成的Co₃FeS_1.5(OH)₆和高温水热法合成的CoFeS_1.6(OH)_1.8-HT结构表征

(a-c)SEM图像；

(d-f)TEM图像；

(g)每种材料以Fe为基准，Fe,Co,O,S元素的比值，计算基于XPS分析；

(h)Co₃FeS_1.5(OH)₆的Co 2p光谱。

图三:Co₃FeS_1.5(OH)₆, CoFeS_1.6(OH)_1.8-HT和贵金属催化剂的OER/ORR性能测试

(a)OER LSV曲线；

(b)OER Tafel曲线；

(c)ORR LSV曲线；

(d)ORR Tafel曲线。

电化学测试时，电解质为氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液，扫速为10.0mV/s，转子转速1600rpm。

图4 :Co₃FeS_1.5(OH)₆和贵金属催化剂锌-空气电池测试

(a)锌-空气电池原理图；

(b)Co₃FeS_1.5(OH)₆，Ir/C，Pt/C和Pt/C + Ir/C充放电极化和能量密度曲线；

(c) Co₃FeS_1.5(OH)₆和Pt/C电极在恒定电流密度20mA/cm²条件下放电曲线；

(d) Co₃FeS_1.5(OH)₆和Pt/C+Ir/C电极在恒定电流密度2.0mA/cm²条件下放电曲线；

(e) Co₃FeS_1.5(OH)₆作为锌-空气电池空气电极催化剂时长时间循环性能。

【小结】

在这项工作中，研究人员制备了新型的金属羟基硫化物作为双功能OER/ORR催化剂,使用室温硫化方法合成了具有良好形貌的金属羟基硫化物。这种由羟基化合至羟基硫化物的绿色转化方法被应用在CoAl和CoFe体系中，制备产物表现出优良的性能。Co₃FeS_1.5(OH)₆的OER和ORR催化性能优于商用贵金属Ir/C和Pt/C催化剂。Co3FeS1.5(OH)6羟基硫化物在锌-空气电池中作为空气电极催化剂时，在20 mA/cm2充放电电流密度时对应低过电势0.86V，高的比容量898mAh/g,和长的循环寿命。这种方法拓宽了过渡羟基硫化物在超级电容器，可充电电池，传感器和医疗保健上的应用。

文献链接：Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries（Adv. Mater. 2017， DOI: 10.1002/adma.201702327）

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