李刚Nature子刊最新综述：低带隙共轭聚合物使可溶液加工的叠层太阳能电池成为可能
【引言】
聚合物有机光伏（OPV）电池技术在过去十年中取得了十足的进步，电力转换效率从仅仅几个百分点提高到12％左右，稳定性从几小时增加到几年。在这一进展中，重要的里程碑之一是发明了红外吸收低带隙聚合物，其允许OPV电池形成高效叠层结构用于从太阳光谱收集近红外能量。
近日，来加州大学洛杉矶分校的李刚和Yang Yang（共同通讯）等人以“Low-bandgap conjugated polymers enabling solution-processable tandem solar cells”为题在Nature Reviews Materials上发表综述文章。本综述专注于低带隙共轭聚合物和由这些低带隙聚合物制备的叠层OPV电池的研究。综述覆盖了基于聚合物的叠层太阳能电池、将聚合物与氢化非晶硅结合的杂化叠层太阳能电池和非常规太阳能电池。并针对于这些技术提出对未来发展的一些看法。
综述导览图
1 简介
第一次观察到液体电池中的光伏效应是在十九世纪。在开发肖特基势垒器件和p-n连接器件之前，需要很长时间才能制造出先进光伏技术器件。在1954年贝尔实验室开发了现代硅太阳能电池之前，科学家经历了整整一个世纪的失败。用于表征太阳能电池性能的主要指标是功率转换效率（PCE），最大理论效率由Shockley-Queisser极限定义。这种热力学平衡预测了在AM1.5G 1太阳照明下单结光伏电池的最佳带隙为〜1.4eV，最大效率为〜31％。 除了优化带隙之外，人们还提出了良好的太阳能电池材料必须具有很强的光致发光效率。在此设计规则的基础上，2012年单结GaAs太阳能电池的PCE已经高达28.8％。
尽管技术上了成功，但光伏能源仅占能源结构的一小部分（在美国约为0.2％）。光伏市场正在快速增长，2016年底累计安装的光伏发电量达到300多亿瓦（仅2016年安装约25％），能够提供世界总用电量的1.8％。目前，太阳能光伏产业以有机晶体硅光伏发电为主，占据了大约90％的市场份额。硅基光伏技术的主要瓶颈之一是其安装费用昂贵耗时。为了克服这个问题和其他一些技术和环境问题，科学界正在开发下一代技术。
有机光伏（OPV）技术由于合成多功能性，低温加工性，低材料利用率，低重量和形状灵活等特点在过去十年中引起了人们越来越多的关注。有机和聚合物半导体是与诸如Si或GaAs等晶体半导体具有不同半导体性质的碳基材料。有机材料具有较小的介电常数，这使得它们比自由载流子半导体更具激发性。同时，红外线吸收低带隙聚合物的发明使研究方向能够转移到叠层太阳能电池的构筑上，这一概念已被无机光伏领域广泛应用。
图1 发现和开发太阳能电池有机聚合物的简要时间表
2 有机半导体和太阳能电池
有机和聚合半导体是分子之间具有弱范德华键的离散分子。这种材料的结构由碳sp2轨道之间形成的σ键和残留碳pz轨道平行重叠形成的π键产生。对于一个小分子如乙烯或1,3-丁二烯，π键（π）和π反键（π*）之间的分裂很大。随着碳pz轨道的重叠增加（例如，通过乙烯分子的聚合），π键进一步扩展到π带。最高的π带被称为最高占据分子轨道（HOMO），最低的π*带被称为最低未占据的分子轨道（LUMO）。HOMO和LUMO之间的能量差决定了所得分子或聚合物的带隙（Eg）。一旦重复单元足够大，则轨道的分裂可以使HOMO和LUMO彼此更接近，并且因此带隙减小，接近紫外线或可见光的能量。有机半导体中的分子间相互作用是相对较弱的范德华力和π-π相互作用。因此，电子通过跳跃机制传输，并且电荷载流子迁移率比无机晶体半导体的数量级低几个数量级。
图2 有机半导体和供体-受体聚合物的原理
3 可溶液加工的叠层太阳能电池
Shockley-Queisser假设中有两个主要的损失。首先是半导体带边缘以外的低能光子光学损失。其次是能量比带隙更高的光子将热松弛，多余的能量通过热化损失。使这两个基本损耗最小化的最有效方法是采用多结或叠层结构，由多个具有不同带隙的半导体组成，以确保更好地覆盖太阳光谱。 在这种设计中，每个半导体负责窄带吸收，从而降低热损失。
在传统的多结电池中，子电池通过隧道结互连，提供低电阻连接。隧道结具有重掺杂的p-n结（p++n++结）的结构，其具有与两个子电池方向相反的方向，使得其产生与由子电池产生的相同方向的光电压。由于重掺杂，隧道结的空间电荷区非常狭窄。在小的正向偏压或任何反向偏压下，当电流穿过窄空间电荷区域时，隧道二极管的行为就像一个电阻。在足够大的正向偏压下，当电流超过阈值隧穿电流时，热电子发射支配隧道二极管。阈值隧道电流必须大于叠层电池的光电流。
4 聚合物 - 聚合物叠层太阳能电池
第一个双端子双结太阳能电池是基于GaInP和GaAs作为子电池的。P3HT（1.9eV）具有与GaInP（1.85eV）相似的大带隙，加工容易且易控制，这使得P3HT成为聚合物叠层电池的有前途的结构。高品质的低带隙聚合物，特别是上一节提到的低带隙聚合物，是在P3HT之后研发出来的，并且在可溶液加工的OPV器件的开发方面取得了巨大进步。
4.1 常规叠层聚合物太阳能电池
传统的太阳能电池结构使用透明导电氧化物作为天然的阳性接触。2006年，叠层聚合物电池被证明具有与无机叠层电池相似的互补吸收。虽然聚合物是可溶液加工的，但是叠层OPV电池中的互连层也需要尽可能可溶解处理以允许低成本制造。具有高功函数和加工优势的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT：PSS）是许多早期叠层聚合物OPV器件的选择。氧化钛（TiOx）， 氧化锌（ZnOx）和其他通过溶胶-凝胶化学产生的n型无机金属氧化物与溶液处理兼容，是互连层n型侧的良好选择。
4.2 反相叠层聚合物太阳能电池
在结构上与传统结构相反，“反相”聚合物太阳能电池使用n型界面层来改变透明导电氧化物电极的高固有功函数，使得其可以实现相反的极性。早期演示包括使用过渡金属氧化物作为p型界面层，Cs2CO3用作n型层; 并且使用ZnO作为透明导电氧化物改性层和银电极作为阴极。反相聚合物太阳能电池的概念被广泛接受，因为该结构能够除去活性金属，这大大提高了太阳能电池的稳定性。反向叠层OPV结构也已扩展到基于非富勒烯受体的OPV领域。使用N2200聚合物作为受体和基于BDT的供体聚合物P2F-DO，开发了具有6.7％的PCE（与单结装置的4.7％相比）的反相同型叠层聚合物电池。
4.3 聚合物 - 无机杂化叠层电池
聚合物太阳能电池的涂层加工可以在室温下进行，使其成为形成杂化叠层太阳能电池有力的竞争者。氢化非晶硅（a-Si：H）电池具有悠久的历史和久经考验的工业记录，其Voc高达〜0.92V，填充率高。a-Si：H的带隙为〜1.7eV（即吸收至〜750nm），主要吸收波长在650nm以下。这与GaInP或P3HT的宽带隙子电池相当，因此可能适用于叠层电池。然而，单结a-Si：H太阳能电池的效率在平坦基板上通常<6％，而具有高度纹理配置的则<10％。
图3 各种叠层聚合物太阳能电池
图4 含有低带隙聚合物的各种混合叠层太阳能电池
5 非常规应用
低带隙聚合物也对非常规太阳能电池有利。其中一个例子是多组分BHJ电池，特别是那些具有一个受体（即三元OPV）两个供体的BHJ电池。具有不同性质（如带隙，能级和分子取向）的许多高性能供体材料的可用性是实现多组分BHJ概念的主要驱动力。小分子，染料，聚合物或量子点可用作附加组分。附加组分可以改善电荷和能量转移并且可以独立地工作（即，“并行”）或以电子方式耦合。多组分BHJ OPV的早期努力证明了这一观点，但效率仍然很低。然而，最近开发了PCE为10％的三元双重聚合物给体太阳能电池。理论上，三元系统受到单结太阳能电池的Shockley-Queisser极限的限制。然而，使用各种不同材料的可能性提供了实现更高PCE的机会。但对于提高对OPV系统复杂性的理解，研究界还有很长的路要走。
6 总结与展望
低带隙聚合物，包括单结和混合聚合物叠层以及非常规结构在OPV技术的发展中已经非常重要。 然而，研究者仍然需要付出巨大的努力才能使技术满足工业需求。 最显著的是，在器件性能方面，与其他光伏技术相比，OPV器件处于劣势。总之，OPV技术面临着巨大的挑战和机遇。光伏技术的最终方向可能是现有的一种以上的光伏技术，特别是可打印的光电技术的结合。但进展令人鼓舞，预计未来几年将有突破。
文献链接：Low-bandgap conjugated polymers enabling solution-processable tandem solar cells（Nat.Rev.Mater.,2017,DOI:10.1038/natrevmats.2017.43）
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