清华大学张强Chem. Rev. 二次电池中安全金属锂负极评述

【引言】

金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量 (3860 mA h g^-1, 石墨负极: 372 mA h g^-1) 和最负的电势 (-3.045V)，成为电池储能界的“圣杯”。当金属锂负极与高能量密度的硫(理论能量密度: 2600 Wh kg^-1)和氧气正极(理论能量密度5210 Wh kg^-1)耦合使用时，有望进一步提高手机的待机时间和电动汽车的续航里程。目前限制金属锂负极应用的主要问题是充电过程中的枝晶生长。从根本上理解金属锂枝晶的形核和沉积行为对于早日实现金属锂电池的安全性意义重大。

近日，清华大学化工系张强研究团队在美国化学会旗下的《化学评述》（Chemical Reviews）期刊上发表综述论文《二次电池中的安全金属锂负极：综述》（Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review）。该论文系统阐述了金属锂负极的工作原理和技术挑战、固态电解质界面膜的形成机理和结构特性、金属锂的形核和生长机理、枝晶生长的数值模拟、金属锂枝晶生长的抑制策略、全电池中的应用等，对于理解金属锂的沉积行为和寻找抑制金属锂负极的枝晶生长具有重要意义。

图1 综述框架

图2 锂离子和金属锂电池概况

该综述的主要内容简介如下：

1. 枝晶的危害

枝晶生长对金属锂电池的影响巨大。尤其是在大电池中，其电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题尤其突出。对于一个实用化的软包电池，负极电流很容易达到几百毫安，如果负极表面不均匀，在某些位置形成极大的局部电流，将会带来严重的枝晶生长。枝晶会带来负极的粉化，进而造成电池干液直至电池寿命结束。

图3 锂枝晶生长对金属锂电池的危害

2. 金属锂表面的固态电解质界面膜

金属锂表面的固态电解质界面膜是由于金属锂和电解液的反应形成的，其结构和成分性质对于电池的枝晶生长和循环稳定性具有至关重要的作用。目前最被接受的SEI结构模型是马赛克模型，厚度方向为两层模型，即有机组分和无机组分。锂离子的脱溶剂化过程、锂离子在SEI中的扩散过程、以及SEI膜的机械性质都对枝晶生长有重要的影响。

图4 固态电解质界面膜的形成机理

3. 枝晶形核

枝晶生长的前期过程为锂离子在基体表面的形核过程。目前的形核模型包括表面形核和扩散模型、异相成核模型、空间电荷模型以及SEI带来的形核过程。形核位置也有多种可能，包括顶部、底部和多方向形核。枝晶的形核时间对于电池的安全运行至关重要，Sand’s time模型提供了一个定量理解枝晶出现时间的工具。

图5 空间电荷模型中不同位置处的锂离子浓度

4. 枝晶生长

在形核之后，枝晶的生长更加依赖电解液的扩散性质，如锂离子的扩散通量和电场强度等。在多重因素的影响下，枝晶呈现针状、苔藓状和树枝状的形貌。枝晶的生长过程也会受到外部因素的影响，比如电流密度、锂沉积量、温度和压力等因素。

图6 枝晶的不同形貌

图7 电流和容量的Sand’s 行为

5. 数值模拟

由于电化学过程的复杂性，实验研究很难原位观察到金属锂的初始形核和沉积过程，而计算机模拟提供了一种从原子尺度来理解金属锂的沉积过程的手段。研究人员引入相场模拟，在充分考虑到液相传输和固相反应的基础上，来探讨金属锂的沉积过程。这些模拟过程主要集中在电解液中的离子传输、金属锂的表面扩散和反应过程。但是，大部分的模拟过程还是没有考虑到SEI的影响。

图8 锂枝晶生长的计算机模拟

6. 抑制枝晶生长的策略

6.1.电解液添加剂

在电池工作过程中，电子通过外电路实现循环，而锂离子则在内电路中传输。为了正负极之间的离子传输，必须在正负极之间添加一层电解质层。然而，根据前线轨道理论，金属锂与大部分的电解液都不能稳定存在。虽然金属锂与大部分的电解液都不能稳定存在，但是，在初始的钝化过程之后，电解液与金属锂的反应产物可以稳定的保护在负极表面而阻止进一步反应的发生。由于电解液的修饰不需要大幅度的更改电极和电池制造工艺，在经济上可行性较高。因此，大量的研究工作都针对电解液开展，以寻找最佳的电解液组成。

图9 多硫化锂添加剂对金属锂电池循环性能的影响

6.2.人造SEI膜

通过向电解液中添加一定功效的电解液添加剂，可以在负极表面形成一层稳定的固态电解质界面膜（该过程一般称为活化过程）。但是添加到电解液中的添加剂会妨碍电池的长周期循环。在电池活化过程中，并不需要考虑粘度和离子导率等因素，只需要能够形成稳定致密的固态电解质界面膜即可。但是，在实际电池的循环过程，需要考虑到倍率等问题，即需要电解液具有高的锂离子传输速度。因此电池的活化过程与正常电池循环过程对电解液的要求存在很大差异。如果能将电池的活化过程和循环过程分开，就有望通过设计不同的电解液来满足这两个过程对应的要求。非原位的固态电解质界面膜提供了一种将电池的活化过程与循环过程分开的可能性。目前形成非原位固态电解质界面膜的方法包括物理、化学和电化学的策略。

图10 可转移固态电解质界面膜

6.3.高盐浓度电解液

高盐浓度电解液经常是指盐浓度超过2 M的电解液体系。此类电解液的溶剂大部分被锂盐溶剂化，自由存在的溶剂很少，表现出了一定的离子液体的性质和其他非常规的优异性能。1.0 M的电解液被认为是拥有最佳的离子导率和粘度值，是电解液盐的最佳浓度。但是，这个结论这主要基于锂离子电池进行的研究。随着以金属锂为负极的锂硫和锂空气电池的商业应用，电解液的浓度有可能需要重新定义。近来，高盐浓度电解液在金属锂负极中表现出了较好的性能，有可能重新定义金属锂体系下的电解液盐浓度。

图11 高盐浓度电解液示意图

6.4.纳米化电解液

根据空间电荷理论，阴离子在负极表面的浓度变化是带来负极不稳定的重要因素。美国康奈尔大学的Archer教授课题组提出了阴离子固定的纳米化电解液。随着阴离子固定量的增加，负极保护的性能不断增加。即使只有10%的阴离子固定量，该纳米化电解液依然可以获得较优异的保护负极的性能。

图12 纳米化电解液示意图

6.5.固态电解质

目前电池常用的电解质体系是液态电解液。但是，液态电解液存在较多的安全隐患，比如泄露，易燃以及较差的化学稳定性等。采用固态电解质可以部分或者完全解决这些难题。更加重要的是，固态电解质拥有较高的机械模量，可以较好地起到抑制枝晶生长的作用。将液态电解液替换成固态电解质有望解决电池大规模应用时的安全风险问题。

图13 固态电解质界面膜与金属锂负极的关系

6.6.结构化负极

将金属锂嵌入到石墨的层间，成功解决金属锂负极本征的枝晶和体积膨胀的问题，获得了较高安全性的锂离子电池，并实现其商业应用。类似的方法，如果将金属锂沉积到其他骨架的空隙内部，是否也有望解决金属锂的循环性差的问题。当金属锂存在一个骨架时，其不仅可以较好地抑制枝晶的生长，而且能够缓解在充放电过程中的体积膨胀问题。因此，通过金属锂中引入骨架，是实现金属锂的安全高效运转的新途径。

图14 集流体结构化对负极表面电势的影响

7.全电池中的金属锂负极

目前的金属锂负极大部分是作为正极材料的电极评测工具，金属锂过量严重，而针对金属锂的全电池研究相对较少，而且大部分金属锂电池还停留在纽扣电池阶段，离最终的软包或者柱状电池还相差很远。加强对于大电池的研究，对于发现金属锂负极的问题，并最终攻克，实现金属锂电池的安全实际应用意义重大。

图15 软包装实用化电池中的金属锂负极问题：枝晶带来的粉化和干液

8.结论和展望

金属锂被称为是电池界的“圣杯”负极。在上世纪九十年代，随着石墨负极的成功商用推广，金属锂负极被搁置。但是，随着近些年高能量密度锂硫和锂氧电池的巨大潜力，金属锂电池重新受到了人们的关注。在过去的四十年里，人们对金属锂的形核和沉积模型认识不断加深，形成了表面形核和扩散模型、异相成核模型、空间电荷模型、SEI模型、Sand’s time模型等。在这些模型的基础上，人们开发了多种策略来抑制枝晶生长，比如电解液修饰（电解液添加剂选择、纳米化电解液、高盐浓度电解液、固态电解质）、负极表面保护、负极骨架结构设计等。但是目前这些研究策略大部分还只是存在于概念验证阶段，如何应用于实际的电池中还需要进一步的优化，以及实际应用方面的工艺考量。

除了已经取得的这些成绩外，金属锂电极在理论和保护策略方面还有许多开放的问题需要探索。金属锂电池还存在许多挑战等待人们去解决，比如：

（1）有机液态电解液仍是目前广泛采用的电池体系。对于有机电解液体系，金属锂与电解液之间的固态电解质界面膜是最重要也是最复杂的部分。目前对于该层固态电解质界面膜的形成机理、结构成分和作用机制还不清楚。通过精细的原位表征工具加深对固态电解质界面膜的理解将是液态金属锂负极实用化的关键。

（2）固态电解质很有希望解决液态电解液的泄露和着火等一系列安全问题。但是，目前的固态电池还只能在高温下工作，需要研究人员进一步提高固态电解质的离子导率、降低电解质和金属锂之间的界面阻抗，探索固态电池的室温性能。

（3）对于高能金属锂电池，每次循环将会有数十微米的金属锂沉积和析出，带来的体积膨胀对于全电池是致命的。设计高效的骨架结构是十分必要的。没有高效的骨架结构，将不会有实用化的金属锂电池。

（4）金属锂具有高反应活性，在空气中容易发生变化，因此对金属锂的精确表征非常困难。开发原位表征工具，使金属锂的电化学过程能够实现原位实时在线，对于理解金属锂的扩散、沉积和析出行为以及开发新型手段探索金属锂负极保护将会有重要意义。

（5）目前的商业化锂片的厚度较大。如何获得超薄的具有保护作用的锂片也是金属锂电池实用化进程中需要考虑的问题。

（6）由于金属锂的高反应活性，需要在金属锂电池的制备、电池管理、运输等全寿命周期内考虑电池的安全性，需要与当今金属锂电池应用的标准相匹配。

在当代理论、表征与新材料科学迅速发展的大环境下，锂金属负极的研究已经取得重要突破。锂金属作为高比能电池核心材料得到了国际科学与工程界的广泛关注。但是，锂金属的基本原理、方法和使用保护仍然处于初步阶段。呼吁更多的研究力量投入到金属锂的研发之中，早日实现高能够量密度金属锂电池的实用化。

文献链接：Xin-Bing Cheng, Rui Zhang, Chen-Zi Zhao, and Qiang Zhang*. Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review.( Chem. Rev. 2017, DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00115)

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