复旦大学JACS：界面溶液法合成半导体二维聚合物-产物性能更优！

【引言】

二维高分子是一种内部由平面单元周期性重复排列而构成的新型材料，由于其超常的物理化学性质而受到广泛关注。早期对于二维聚合物材料的合成采用的是在金属表面利用芳环偶联构建二维单层分子网络的方法，但是这种方法合成的产物多为纳米尺寸，并且难以同底物分离。随后发展出了剥离预合成的二维共价有机框架或者结晶聚合物以及在两相界面进行二维聚合反应的合成方法。虽然取得了一定的进展，但二维聚合物的类型及合成路线依然很有限，极大地阻碍了其应用发展。因此，发展出一种通用可调的合成方法学对于获得新型易加工二维聚合物材料是非常必要的。

【成果简介】

近日，复旦大学徐宇曦教授（通讯作者）课题组在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Solution Synthesis of Semiconducting Two-Dimensional Polymer via Trimerization of Carbonitrile ”的研究论文，报道了利用1, 4-间苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面发生腈三聚反应合成单层或者几层二维含三嗪高分子的方法。该方法合成的二维含三嗪高分子产物尺寸大多为几微米，最大甚至可达几百微米。更值得一提的是，这种二维高分子在有机溶剂中具有极好的分散性，这使得它只需经过简单的抽滤就可以形成具有固定尺寸的柔性高分子薄膜。高比例的π共轭使其能制备成场效应晶体管器件，迁移率达0.15 cm²V^-1s^-1，并且在开关比为1000时展现出轻微的双极行为。

【图文导读】

图1： 二维含三嗪高分子的合成及结构计算

（a）二维含三嗪高分子的合成路线图，主要利用了1, 4-间苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面发生腈三聚反应合成；

（b）由密度泛函计算的二维三嗪高分子结构的俯视图和侧视图；

（c）二氯甲烷和三氟甲磺酸界面发生的二维聚合反应的原理解释；

（d）二维含三嗪高分子的带结构。

图 2 ：二维含三嗪高分子的结构表征

（a）产物的TEM图像，插图是二维三嗪高分子在DMF中的状态图，显示了其在有机溶剂中较好的分散性；

（b）高分辨的TEM图像展示了三层二维三嗪高分子的厚度；

（c）放大的高分辨TEM图像；

（d）选区电子衍射图像，表明其较好的结晶性；

（e）交错的AB堆积结构模型同二维含三嗪高分子的高分辨TEM图像对比；

（f）SEM图像，插图为图中白色虚线框选取区域的C、N元素分布图；

（g）光学显微镜下的二维三嗪高分子；

（h）单层的AFM图像，显示其厚度大约为0.9至3纳米；

（i）多层的AFM图像；

（j）超大片二维三嗪高分子的荧光显微镜图像；

（k）偏振显微镜图像。

图 3 ：产物与反应物的性质对比

（a）XPS图谱；

（b）红外光谱，与XPS图谱一样都表明反应之后化学键发生改变，显示二维聚合反应的高效；

（c）间苯二腈和二维含三嗪高分子的紫外光谱图，插图展示了二维含三嗪高分子分散液在放置紫外灯下前后的照片对比；

（d）374 nm激发的二维含三嗪高分子和反应物间苯二腈的稳态光致发光光谱。

图 4 ：二维含三嗪高分子薄膜的结构及性质表征

（a）悬浮的二维含三嗪高分子薄膜的照片，插图是其在紫外灯下的荧光图像；

（b）N2吸附和脱吸附等温线，插图为由非局部的密度泛函计算的孔径分布图；

（c）（d）二维含三嗪高分子薄膜的截面SEM图像。

图 5 ：场效应管器件方面的应用

（a）以二维含三嗪高分子作为半导体层的场效应管器件示意图；

（b）转移曲线，其中VG是栅源电压，ID是漏电流，插图向我们展示了器件的光学图像；

（c）当栅源电压从+10 V降到-40 V的输出曲线；

（d）二维含三嗪高分子的迁移率同最近报道的几种二维高分子材料的对比，结果显示此法合成的二维含三嗪高分子的具有较高的迁移率。

【小结】
本文提出了一种通用的界面溶液法合成二维高分子的方法，成功合成了二维含三嗪高分子。其在有机溶剂中显示出较好的分散性，可用于制备场效应管器件，展现出了优于其他材料的移动性，为功能化应用二维高分子提供了重要思路。

文献链接：Liu J I, Zan W, Li K, et al. Solution Synthesis of Semiconducting Two-Dimensional Polymer via Trimerization of Carbonitrile[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017.

本文由材料人编辑部王静文编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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