Adv.Energy.Mater.：“Water-in-Salt”电解质助力安全绿色长寿的水系钠离子电池

【引言】

锂离子电池在我们生活中应用广泛，然而，由可燃和有毒非水系电解质带来的潜在安全和环境风险问题不容忽视。相反，钠在地壳和海洋中储量丰富而且易于获取，低成本、安全、绿色环保，由此制得的钠离子电池将更适合未来的大规模储能应用。

水系电解质由于其狭小的电化学稳定窗口(<1.23V)，受限于水分解反应。只有那些在相对较高电势下操作的负极材料才能在水系钠离子电池下使用。其中，有钠超离子导体结构的NaTi₂(PO₄)₃循环寿命长，被广泛研究。然而，其电势(2.1VvsNa)稍稍低于析氢电势(2.297VvsNa)，在NaTi₂(PO₄)₃负极构筑的水系钠离子电池中不可避免地会发生水分解。

【成果简介】

近日，来自中科院物理所的胡勇胜研究员、美国陆军研究实验室的许康教授、马里兰大学帕克分校的王春生教授（共同通讯作者）在著名期刊Advanced Energy Materials上发表题为”‘Water-in-Salt’ Electrolyte Makes Aqueous Sodium-Ion Battery Safe, Green, and Long-Lasting”的文章。该文章以索鎏敏为第一作者报道了一种宽电化学窗口钠基“Water-in-Salt”电解质，其具有同锂基“Water-in-Salt”电解质中（索鎏敏et. al. Science, 2015）相同的动力学保护效应。此外，第一次提出了基于NaCF₃SO₃(NaOTF)的钠基“Water-in-Salt”电解质，可以在NaTi₂(PO₄)₃负极表面上形成Na⁺导电固体电解质中间相（SEI）膜，并有效抑制析氢反应，同时减少的水电化学活性也阻碍了Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂正极上的产氧反应。2.5V的电化学稳定窗口可用于钠离子化学。

【图文导读】

图一：NaWiSE中阳离子-阴离子和离子溶液的相互作用。

(a) 在NaOTF-H₂O双体系中盐/水的摩尔和体积比率；

(b) 在不同盐浓度电解液中拉曼光谱的SO₃伸缩模型；

(c)得到的阴离子v_s(SO₃) 价带改变的相对发生率与分立的从分子模型得到的OTF阴离子的关系；

(d) 由G4MP2 QC计算的CIPvs.SSIP的298K时的相对自由能；

(e) 使用SMD溶剂模型DFT计算的Li⁺和Na⁺阳离子的能量图像；

图二：溶质性质计算。

(a) 使用G4MP2方法和SMD隐性溶剂模型进行QC计算的NaOTF复合物还原电势，

(b) 在NaTOf-H₂O盐浓度体系中NaF溶解度的函数关系。

图三：钠基“Water-in-Salt”电解质 (质量摩尔浓度：9.26m NaTF)的电化学稳定性。

(a) 10mV s^-1扫描速率下惰性电极循环伏安（CV）测试；

(b) /(c) Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃全电池的恒电流和循环伏安测试。

图四：不同水系电解液中Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃全电池电化学性能。

(a)/(b) 低倍率下（0.2 C）循环寿命和库伦效率；

(c)/(d) 高倍率下（1 C）循环寿命和库伦效率。

图五：NaTi₂(PO₄)₃负极上形成SEI膜表征。

(a)/(b) NaTi₂(PO₄)₃负极充放电前后低倍/高倍TEM图；

(c)/(d) NaTi₂(PO₄)₃在NaWiSE中，0.2C下循环421次后/1C下循环1000次后的高分辨TEM图像；

(e)/(f) NaTi₂(PO₄)₃电极在NaSiWE/NaWiSE电解液下循环前后的XPS图谱；

(g) 原始电极XPS图谱。

图六：全电池中SEI耐久度的评价。

(a) 在完全充满状态下（100 % SOC）的开路电压（OCV）衰减；

(b) 不同循环次数下在100% SOC下静置10h后放电所得库伦效率；

(c) 在1311次循环后，100% SOC状态下OCV随静置时间的衰减情况；

(d) 全电池1C倍率下长循环性能和库伦效率。

【小结】

首次提出了Na⁺导通SEI膜的钠基“Water-in-Salt”电解质，构筑了Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃钠离子电池，扩大了电化学窗口达到2.5V。分子尺度分子动力学模拟计算和拉曼光谱揭示了由于钠基“Water-in-Salt”电解质产生强烈的阴阳离子相互作用，从而引起了显著的离子团聚和紧密的阴阳离子接触。这一因素，提高了阴离子还原电势从而抑制水的分解，使得在低盐浓度下SEI膜更加稳定。受益于SEI膜的动态保护，寄生效应大大减小提高了容量保持率，使得100%SOC或者低倍率下性能表现优异。该钠离子全电池0.2C电流密度下循环350次后，能量密度达到31Wh kg^-1，库伦效率几乎100% (99.7%)，1C电流密度下循环1200次，长循环性能十分优越。

另附：【团队相关文章】

王春生，许康团队关于“Water-in-Salt”电解质相关发表文章：

Suo, Oleg. Borodin, Tao. Gao, Marco. Olguin, Janet. Ho, Xiulin. Fan, Chao. Luo, Chunsheng. Wang*, Kang. Xu*, “Water-in-Salt” Electrolyte Enables High Voltage Aqueous Li-ion Chemistries.Science, 350, 938 (2015)

Liumin Suo, Oleg Borodin, Wei Sun, Xiulin Fan, Chongyin Yang, Fei Wang, Tao Gao, Zhaohui Ma, Marshall Schroeder, Arthur von Cresce, Selena M. Russell, Michel Armand, Austen Angell, Kang Xu* and Chunsheng Wang*. Advanced High Voltage Aqueous Li-ion Battery Enabled by “Water-in-Bisalt” Electrolyte.Angewandte Chemie International Edition. 55, 7136 –7141. (2016).

Chongyin Yang, Liumin Suo, Oleg Borodin, Fei Wang, Wei Sun, Tao Gao, Xiulin Fan, Singyuk Hou, Zhaohui Ma, Khalil Amine, Kang Xu*, Chunsheng Wang*. Unique aqueous Li-ion/sulfur chemistry with high energy density and reversibility.Proceedings of the National Academy of Sciences. 201703937, 2017.

Liumin Suo, Fudong Han, Xiulin Fan, Huili Liu, Kang Xu* and Chunsheng Wang* “Water-in-Salt” electrolyte enables green and safe Li-ion batteries for large scale electric energy storage applications.Journal of Materials Chemistry A. 4 (17), 6639-6644 (2016)

Fei Wang, Yuxiao Lin, Liumin Suo, Xiulin Fan, Tao Gao, Chongyin Yang, Fudong Han, Yue Qi, Kang Xu*, Chunsheng Wang*. Stabilizing high voltage LiCoO₂cathode in aqueous electrolyte with interphase-forming additive.Energy & Environmental Science. 12, 3666-3673. (2016)

Fei Wang, Liumin Suo, Yujia Liang, Chongyin Yang, Fudong Han, Tao Gao, Wei Sun, Chunsheng Wang*. Spinel LiNi₀.₅Mn₅O₄Cathode for High‐Energy Aqueous Lithium‐Ion Batteries.Advanced Energy Materials.DOI: 10.1002/aenm. 201600922. (2017)

胡勇胜团队关于钠离子水系电池相关发表文章：

Yuesheng Wang, Jue Liu, Byungju Lee, Ruimin Qiao, Zhenzhong Yang, Shuyin Xu, Xiqian Yu*, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Wanli Yang, Kisuk Kang, Hong Li, Xiao-Qing Yang, Liquan Chen, Xuejie Huang. Ti-substituted tunnel-type Na₄₄MnO₂oxide as a negative electrode for aqueous sodium-ion batteries.Nature communications6, 6401，2015

Yuesheng Wang, Linqin Mu, Jue Liu, Zhenzhong Yang, Xiqian Yu*, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Hong Li, Xiao-Qing Yang, Liquan Chen, Xuejie Huang. A Novel High Capacity Positive Electrode Material with Tunnel-Type Structure for Aqueous Sodium-Ion Batteries.Advanced Energy Materials5 (22) 2015

文献链接：“Water-in-Salt” Electrolyte Makes Aqueous Sodium-IonBattery Safe, Green, and Long-Lasting(Adv. Energy.Mater: 10.1002/aenm.201701189)

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