Adv. Energy Mater.：基于碳纤维织物的柔性可穿戴高能量密度的全固态超级电容器

【引言】

近年来，随着现代科学技术的发展，越来越多的可穿戴/便携式电子产品出现在人们的生活中，电子产品逐渐向小巧、可穿戴、可折叠和柔性方向发展，这就要求为电子产品提供能量的储存器件具有轻、薄、柔等特点。在众多储能器件中，超级电容器，尤其是柔性全固态超级电容器由于具有可快速充放电、高的功率密度、超长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能（可在任意变形时仍保持良好的电化学性能）以及宽的使用温度范围等优点而获得人们的青睐。电极材料作为超级电容器重要组成部分之一，担负着能量存储和实现器件柔性可穿戴的多重功能。而传统的电极材料是由集流体和电活性材料构成，一般选用的是硬质金属，这成为实现柔性电极的障碍之一。集流体扮演的是传导电子的作用，而电活性材料扮演的是电化学存储电荷的角色，一般是将导电剂、粘结剂和活性材料一起制备成浆料涂覆在集流体上。常规的储能器件在高频重复弯折或扭曲时，都会使得活性材料从集流体上剥落，最终导致储能器件的失效和智能电子产品的报废。因此，如何保证在高频变形的情况活性物质的不脱落成为一个巨大挑战。

碳材料（石墨烯，碳纳米管，生物质碳和有机物衍生的碳材料等）因具有与硬质金属相差无几的导电性，更轻和双电层储能的特性而受到了了大家的青睐。而双电层储能主要依赖于比表面积，孔的类型和孔体积的变化等，但即使是单层的石墨烯，其理论容量也只有550 F/g左右，一般实验室的比容量也只有240 F/g左右。最近，通过杂原子（C，N，O和B等）掺杂在碳材料中引入赝电容来增强其比容量引起了大家的关注。但杂原子掺杂的多孔高比表面积碳材料通常以粉末的形式存在，并不能满足柔性电极的需求。因此，实现高性能碳材料的柔性化成为了另一个不容忽视的问题。

【成果简介】

为了解决上述两个挑战获得高性能柔性可穿戴全固态高性能电化学能量存储器件，近日，兰州大学物理科学与技术学院彭尚龙教授、华盛顿大学曹国忠教授（共同通讯作者）团队通过合作在Advanced Energy Materials上发表文章“Flexible and Wearable All-solid-state Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density Based on a Carbon Fiber Fabric Electrode”。课题组通过使用湿法纺丝和氢氧化钾活化，获得了集高性能和超任性于一体的碳微米纤维布。在高比表面，合适的孔类型和大的孔体积基础上，使用电化学阳极氧化进一步增强其比表面和孔体积同时对其表面进行化学修饰。处理前后，碳布的柔性基本没有发生变化。在酸性和碱性电解液中表现出与其它碳材料相比的超高面容量，尤其是其在中性电解液中，既可作为正极也可作为负极。为了进一步促进其实用化，我们先组装了柔性全固态碳基对称高能量密度全固态电化学电容器，然后将大尺寸器件作为表带驱动手表9小时左右，为柔性可穿戴电子器件的实用化奠定了坚实的基础。

【图文导读】

图1 碳纤维和碳布的形貌表征

碳纤维布（CC）和电化学处理3分钟CC（3-CC）的柔性展示及其微观形貌。

（a）形变前CC（上面）和3-CC（下面）的光学图片，（b1和b3）CC和3-CC缠绕在玻璃棒上，（c）形变后的CC和3-CC；

（d）形变前碳纤维束和电化学处理的碳纤维束，（e）发生性变的，（f）和棉纱线编织后的光学图片；

（g）CC的SEM，插图是碳纤维束表面的放大图，

（h）原始碳纤维表面高倍SEM，

（i）电化学处理后碳纤维表面高倍SEM。

图2碳纤维的微观结构和成分分析

（a）CC和（b）3-CC的高倍透射图。

（c）比表面图，插图为孔径分布图。

（d）拉曼光谱图。

（e）X射线光电子能谱图。

（f）C，N和O的原子比例图。

图3 CC和3-CC电极材料的电化学性能表征

CC和3-CC电化学性能图（作为正极又作为负极）。

（a）循环伏安图。 （b）恒流充放电图。

（c）负极倍率图。 （d）正极倍率图。

（e）尼奎斯特曲线。 （f）长循环稳定性测试图。

图4以CC和3-CC碳纤维束为基础构建的纤维状超级电容器的电化学性能表征

全固态对称线状碳纤维电化学电容器性能测试图。

（a）线状器件结构示意图。 （b）器件的倍率图。

（c）器件循环稳定性图，插图为循环前后10次恒流充放电图。

（d）器件能量密度和功率密度图。

（e）器件在不同弯折角度下的容量保持率图，插图为弯折前后的循环伏安图。

（f）器件在720°下的弯折稳定性测试，插图为弯折前后循环伏安图。

图5.以CC和3-CC为基础的制备的平面状超级电容器的电化学性能表征

全固态对称面状碳纤维布电化学电容器性能图。

（a）面状器件结构示意图。

（b）器件的横流充放电图。

（c）器件循环稳定性图，插图为循环前后10次恒流充放电图。

（d）器件能量密度和功率密度图。

（e）器件在不同弯折角度下的容量保持率图，插图为弯折前后的循环伏安图。

（f）器件在720°下的弯折稳定性测试，插图为弯折前后循环伏安图。

图6超级电容器的应用

图6大尺寸（2×10 cm²）固态对称电化学电容器（3-CC）（简称LSSC）实际应用图。（a₁）有红玫瑰组成的心形图片。（a₂-a₄）LSSC点亮由十个红色LEDs并联成的心形图案。（b₁-b₄）LSSC作为表带驱动电子表图片。（c₁）安全标示图。（c₂-c₄）LSSC和两个串联小尺寸器件并联点亮有10个绿色LEDs并联成的箭头图案。

【小结】

研究人员设计并制备了一种高比表面积，大的空体积和氮/氧共修饰的纤维织物。同时，该织物也表现出极佳的柔性。此外，碳纤维织物直接作为电极在中性水系电解液中既能正极也能做负极，进一步拓宽了电压窗口。组装的对称全固态器件可在2V的电压窗口下稳定工作，且能够释放出极高的体积能量密度并展现了好的柔性。用组装的器件驱动了一系列电子产品，表现出极大的实用前景。

原文连接：Flexible and Wearable All-Solid-State Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density Based on a Carbon Fiber Fabric Electrode（Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201700409）

彭尚龙教授团队介绍：

目前主要从事柔性可穿戴集能量转换与存储为一体的器件研发, 包括柔性可穿戴全固态超级电容器、柔性纤维状量子点敏化太阳电池和硅基有机/无机杂化太阳电池研发。已在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources 等国际权威杂志发表SCI论文30余篇；先后承担国家自然科学基金面上和青年基金项目、甘肃省自然科学基金项目和中央高校基本科研业务专项资金等项目。同时也开展了与美国华盛顿大学曹国忠教授课题组、韩国首尔国立大学Seung-Ki Joo教授课题组，以及国内宁波材料所高平奇和南方滚球体育 大学何祝兵课题组的科研合作，包括科研项目和研究生培养的合作。

代表性论文

[1] Tianfeng Qin, Yuxiang Wen, Xinyu Jiang, Shanglong Peng*, Deyan He, Juan Hou, Fei Huang, Guozhong Cao, “Flexible All Solid-State High-Power Supercapacitor Based on Activated Carbon Cloths”,Advanced Energy Materials, 2017, 1700409.

[2] Yuxiang Wen, Shanglong Peng*, Zilei Wang, Jiaxin Hao, Tianfeng Qin, Shuqi Lu, Jiachi Zhang, Deyan He, Xiaoyan Fan and Guozhong Cao, “Facile Synthesis of Ultrathin NiCo₂S₄Nano-petals Inspired by Blooming Buds for High-Performance Supercapacitors”,Journal of Materials Chemistry A,2017, 5：7144-7152.

[3] Xinyu Jiang, Zilei Wang, Wenhui Han, Qiming Liu, Shuqi La, Yuxiang Wen, Juan Hou, Fei Huang, Shanglong Peng∗, Deyan He, Guozhong Cao∗, “High performance silicon-organic hybrid solar cells via improving conductivity of PEDOT:PSS with reduced graphene oxide”,Applied Surface Science,2017, 407: 398-404.

[4] Yuxiang Wen, Tianfeng Qin, Zilei Wang, Xinyu Jiang, Shanglong Peng*, Jiachi Zhang, Juan Hou, Fei Huang, Deyan He, Guozhong Cao*, “Self-supported binder-free carbon fibers/MnO₂electrodes derived from disposable bamboo chopsticks for high-performance supercapacitors”,Journal of Alloys and Compounds, 2017, 699:126-135.

[5] Tianfeng Qin, Zunyuan Wan, Zilei Wang, Yuxiang Wen, Xinyu Jiang, Mengting Liu, Shanglong Peng*,Deyan He, Juan Hou, Fei Huang, Guozhong Cao*, “3D flexible O/N Co-doped graphene foams for supercapacitor electrodes with high volumetric and areal capacitances”,Journal of Power Sources, 2016, 336:455-464.

[6] Tianfeng Qin, Boli Liu, Yuxiang Wen, Zilei Wang, Xinyu Jiang, Zunyuan Wan, Shanglong Peng*, Guozhong Cao* and Deyan He, “Freestanding flexible graphene foams@polypyrrole@MnO₂electrodes for high- performance supercapacitors”,Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4:9196-9203.

[7] Ziyuan Zhou, Wenhe Xie, Suyuan Li, Suiyan Wang, Xinyu Jiang, Deyan He and Shanglong Peng*, “Facile Synthesis of Porous Fe₃O₄@C Nano-spheres as High Performance Anode for Lithium Ion Battery”,Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19:1211-1215.

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