浙江大学Adv. Mater.：“湿纺”法制备具有组合效应的超弹性石墨烯气凝胶球

【引言】

石墨烯是被誉为“黑金”的新材料，由于其优异的性能因而被广泛地研究和应用。石墨烯气凝胶因其超低的密度，高弹性和高比表面积，备受研究者的青睐。它在很多领域表现出超强的“本领”，例如：储能器件、高性能压力传感器、污染物的吸附、隔热或隔声材料以及电磁波屏蔽/吸波材料。在过去几年中，出现了各种形态的石墨烯气凝胶，包括纤维、薄膜、柱体和球体。常规石墨烯气凝胶的制备方法包括模板法、化学气相沉积和真空冷冻干燥法。然而，这些方法设备依赖性强，且制备得到的块体气凝胶往往难以匹配具有复杂结构的腔体。针对以上两个问题，本文借鉴湿法纺丝技术，通过常压干燥手段，制备了具有高弹性的石墨烯气凝胶毫米球。

【成果简介】

近期，浙江大学高微微、高超（通讯作者）等人在Adv. Mater.上发表了题为 “Wet-Spun Superelastic Graphene Aerogel Millispheres with Group Effect”的论文。研究人员提出“湿纺”的方法，制得了具有团体组合效应和多功能的毫米级石墨烯气凝胶球(GSs)。想必大家都见过或吃过荔枝或者龙眼，本文受水果的特殊结构启发，制备得到了具有独特核壳结构的GS材料，同时具有优异的弹性和强度。更有意思的是，在水平和垂直方向上，毫米球组合体表现出与单个球相当的回弹性能，这也为该材料在压力回弹和吸附方向的应用开拓了道路。同时，该材料能够通过静电力的作用在水面上高速移动，为其在污染物处理方向的应用提供了新思路。

【图文导读】

图1 GSs材料的制备过程示意图

(a), (b) 分别为GO水凝胶球湿纺法制备过程的示意图和数码照片；

(c-e) 由GO水凝胶球制备石墨烯气凝胶球的过程图示说明；

(f) GO水凝胶球；

(g) 采用抗坏血酸钠还原的GO气凝胶球；

(h) 2500℃退火处理后的石墨烯气凝胶球，其中插图为单个石墨烯气凝胶球的照片。

图2 材料形貌和结构表征

(a)(b) 具有核壳结构的还原GO球(RGOS)横切面的SEM图，插图展现了横切面的多孔结构，RGOS具有蜂窝状的结构，其孔径为50-100 μm，并具有褶皱表面的薄壳；

(c) (d) RGOS褶皱表面；

(e) (f) RGOS孔壁；

(g) 2500℃退火处理后的孔壁；

(h) RGOS和GS在热处理前后的Raman表征；

(i) RGOS和GS在热处理前后的XRD表征。

图3 材料机械性能测试

(a)(b) RGOS和GS在不同应力下循环对比测试的应力应变曲线，GS经2500℃退火处理后在95%的应变下表现出应力和能量耗散的相对减少，但无不可逆形变；

(c) GS在承重20g相当于自身重量42000倍后，形状仍能完全恢复。插图为厚度为d，弯曲半径为R的弯曲板的示意图；

(d) GS在压缩之前的SEM图；

(e) 77%应变的GS的SEM图；

(f) 压力释放后的GS的SEM图；

(g)和(i) 分别是(d)和(f)方框区域的放大图；

(h) 在压缩情况下GS的表面形貌的SEM图。

图4 超弹性GS的团体效应

(a) GSs水平组合体的压缩回弹照片；

(b) (c) 70%应变1000次循环下GSs水平组合体的回弹性疲劳测试， GSs组合体能够完全回复到初始的形态，而没有明显的结构坍塌和表面裂痕；

(e) (f) 70%应变1000次循环下GSs垂直组合体的疲劳测试，在垂直方向的压缩行为进一步证明了GSs组合体效应，表现出优异的循环稳定性。

图5 GS的静电力操纵和油吸附测试

(a)(b) 静电力操纵GS在水面上移动的数码照片。对于2mm的操作距离内，GS可跟着带有静电的玻璃棒并保持高速的往复运动，速度可达150 mm s^-1；

(c) 通过静电电荷远距离操控塑料盖下的GS，使其保持快速移动；

(d) (e) 静电操控GSs的组合体，它们可以同时在任意的方向上保持运动，表现出独特的组合效应；

(f) GSs在水面上吸附油，表现出快速吸附能力并具有高容量，可达自身重量的110倍，同时GSs在吸附油之后仍可以在静电电荷操纵下快速移动。

图6 GSs材料的多功能性和应用

(a) GSs油吸附和脱附的数码照片；

(b) GSs对于各种有机溶剂的吸附容量，GSs表现出快速的吸附能力和高的容量；

(c) 石墨烯球组合体对泵油的吸脱附的循环性能，脱附过程是由压缩挤出完成的；

(d) (e) 石墨烯球在Al离子电池中作为正极的电化学性能；

(d) 在电流密度为5和2.5 Ag^-1时的恒流充放电曲线；

(e) Al/GS电池在5和2.5 Ag^-1时的循环稳定性。

【小结】

本文采用了湿纺自组装的方法制备了GO水凝胶球，并通过还原和适当压力下干燥的方法得到了具有超弹性的石墨烯气凝胶球。该气凝胶球具有独特的核壳结构，表现出优异的弹性和强度。更为重要的是，GSs在水平和垂直方向上表现出组合效应，具有与单个球相当的超弹性能。另外，该材料具有多功能，可通过静电电荷操纵，具有快速和高容量的吸附油和有机溶剂的能力，更进一步该材料能够在电池电极材料和应力传感器领域得到应用。

通讯作者简介：高微微博士，浙江大学高分子科学与工程学系讲师。2012年7月于中国科学院物理研究所获得博士学位。2012年9月至2016年2月在美国加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室做博士后研究。2016年3月加入浙江大学高分子科学与工程学系纳米高分子团队，主要研究方向为石墨烯气凝胶材料的组装及其功能化。

高超教授，浙江大学求是特聘教授、博士生导师、高分子科学研究所所长，国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才、国家杰出青年基金获得者。主要围绕石墨烯化学、液晶及宏观组装开展研究，在Nature Communications, Advanced Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等期刊发表通讯作者和第一作者论文150余篇，文章共被他引9000多次，H因子50。共同主编Wiley出版的英文专著1本《Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties, and Applications》，为英文专著撰写6章。研究成果石墨烯纤维入选Nature 2011年度图片，超轻气凝胶入选2013年中国十大滚球体育 进展新闻。主要成果有： (1)发现了氧化石墨烯液晶及二维胶粒的手性液晶相，提出并实现了连续石墨烯纤维；(2)实现了高性能柔性石墨烯纤维超级电容器和石墨烯基纳滤膜；(3)发明了连续组装薄膜、石墨烯纤维无纺布及超轻弹性气凝胶等多维度宏观石墨烯材料；(4)提出“大片微褶皱”思路，解决了宏观材料高导热和高柔性不能兼顾的难题，获得了高导热超柔性石墨烯组装膜。

文献链接:Wet-Spun Superelastic Graphene Aerogel Millispheres with Group Effect(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701482)

本文由材料人编辑部高分子组点点编译，欧洲足球赛事 编辑整理。

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