俞书宏&姚宏斌Nano Lett.：虾壳衍生的几丁质纳米纤维膜用作锂/钠离子电池的环保隔膜

【背景介绍】

隔膜是锂/钠离子电池中分离阴极和阳极的必要组成部分，每年都会造成大量的消耗。因此，其绿色可持续性是可再生能源储存系统的一个重要问题。然而，制造具有高机械强度，优异的热稳定性和良好的电解质润湿性并且兼顾环保的隔膜仍然具有挑战性。

【成果简介】

近日，来自中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室的俞书宏教授和姚宏斌教授（共同通讯）等人报道了一种衍生自虾壳结构，通过自组装几丁质纳米纤维制备的新型环保隔膜用于锂/钠离子电池中。研究发现，几丁质纳米纤维隔膜（CNM）的孔径可以通过调节几丁质纳米纤维自组装过程中造孔剂（柠檬酸二氢钠，SDCA）的数量来调节。通过优化CNM的孔径，具有CNM隔膜的LiFePO4/Li半电池的电化学性能可以与采用商业化聚丙烯（PP）隔膜的电池性能相媲美。更值得注意的是，CNM隔膜在LiFePO4/Li电池处于120°C条件下以及 Na3V₂(PO₄)₃/Na电池中展现了比PP隔膜更加优异的性能。相关成果以题为“Prawn Shell Derived Chitin Nanofiber Membranes as Advanced Sustainable Separators for Li/Na-Ion Batteries”发表在了Nano Letters上。该工作的第一作者是张天文。

【图文导读】

图1 几丁质纳米纤维的SEM图像和相关图片

（a）获得的几丁质纳米纤维悬浮液的图片

（b） 获得的几丁质纳米纤维的SEM图像

（c） 直接真空干燥几丁质纳米纤维悬浮液得到CNM

（d） 在SDCA的作用下，CNM隔膜中纳米孔的生成示意图

图2 CNM隔膜的微结构表征

（a-e）几丁质纳米纤维悬浮液中不同量的SDCA（分别为0，20wt％，30wt％，40wt％和50wt％）作用下CNM隔膜的SEM图像和相应的横截面SEM图像

（f）商业化PP隔膜的SEM图像和相应的横截面图像

图3 PP隔膜和CNM隔膜的性能

（a，b）分别为PP隔膜，纤维素无纺布隔膜和CNM隔膜的应力-应变曲线

（c）PP隔膜和几丁质/ SDCA-40％隔膜的DSC曲线

（d）在150℃下热处理0.5小时之前（左）和之后（右），PP隔膜和几丁质/ SDCA-40％隔膜的图片

（e，f）PP隔膜和Chitin / SDCA-40％隔膜上电解液滴的接触角图片

图4采用不同隔膜的LiFePO₄/Li半电池电化学性能比较

（a） 在1.0mV s^-1的扫描速率下，PP隔膜和几丁质/SDCA-40％隔膜的线性扫描伏安曲线

（b） 在0.1C倍率（1C = 170mA g^-1）下，使用PP隔膜和几丁质/SDCA-40％隔膜的LiFePO₄/Li半电池充电/放电电压曲线

（c，d）分别使用不同充电/放电速率的PP隔膜和几丁质/SDCA-40％隔膜的电池电压分布

（e）使用PP隔膜、纤维素无纺布隔膜和几丁质/SDCA-40％隔膜的电池在0.1C倍率下首次进行5个循环后，随后以0.5C的倍率循环的循环性能

图5采用不同隔膜的LiFePO₄/Li半电池在120℃以及Na₃V₂(PO₄)₃/Na半电池的电化学性能对比

（a，b）不同隔膜的LiFePO₄/Li半电池以0.5C的倍率在120℃时测得的（a）充电/放电电压曲线和（b）循环性能

（c，d）分别在0.1C和0.5C（1C = 117mA g-1）倍率下，不同隔膜的Na₃V₂(PO₄)₃/Na半电池的（c）充放电电压曲线和（d）循环性能

【小结】

本研究从虾壳中提取了几丁质纳米纤维，并使用这些纳米纤维通过简单的真空干燥工艺制造CNM隔膜，使用SDCA作为牺牲模板来制备纳米孔。CNM隔膜的独特的纳米级多孔结构可以通过改变几丁质纳米纤维悬浮液中SDCA的含量进行微调，所制备的隔膜在锂/钠半电池中均展现了优异的性能。

文献链接：Prawn Shell Derived Chitin Nanofiber Membranes as Advanced Sustainable Separators for Li/Na-Ion Batteries（Nano Lett.,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b01875）

中科大姚宏斌教授课题组简介：

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室姚宏斌课题组从生物材料的多级结构与性能构效关系以及绿色可持续设计理念出发，致力于新型高能量密度锂电池的电极/电解质以及隔膜的定向结构设计以期实现其性能的提升和可持续发展。课题组负责人姚宏斌博士于2011年在中科大微尺度国家实验室取得博士学位，师从俞书宏教授。2012年-2015年，在美国斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究，合作导师崔屹教授。2015年入选中组部第六批青年千人，入职中科大，组建仿生与能源存储课题组。该课题组以自然界螃蟹壳的多级孔道结构为模版制备了高性能硫/碳复合正极材料（Nano Lett.2013, 13, 3385-3390）；提出了三维网络结构铜纳米线集流体设计来增加锂金属负极的沉积/脱出活性面积，从而提升锂金属负极的循环稳定性（Nano Lett.2016, 16, 4431-4437；Energy Storage Mater.2017, 9, 31-38）；基于三维网络结构的金属氧化物/碳化物-碳纳米纤维杂化电极以及原位碳包覆结构设计实现了硫正极材料的性能提升（Nat. Commun.2014, 5, 3943；ChemNanoMat.2016, 2, 937-941；Angew. Chem. Int. Ed.2017, DOI:10.1002/anie.201706199）；通过隔膜的表面碳纳米颗粒修饰提升了锂硫电池的循环性能（Energy & Environ. Sci.2014, 7, 3381-3390）。

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