如何从分子层面解释聚合物的弹性？

【问题描述】

看的资料都主要说到橡胶的熵弹性，于是我目前有两个疑惑：
1、这和橡胶的二硫键有什么关系？二硫键的存在不是使其不满足理想链忽略链间相互作用力的假设么？（原表述为：二硫键不是反而违反了链与链之间没有相互作用这一设定么？）
2、像聚乙烯、尼龙这样的长单链结构，他们的弹性是什么样的呢？至少为什么不像橡胶那样明显？
主要想了解一下聚乙烯的各种热学、力学性质（尤其是热、力综合起来的性质），但是又感觉找不到与我想知道的内容相关的书，希望各位能推荐一下。
我想再追问一个具体的问题：一个丝线状的聚合物试样（并非单一分子），将其两端绷紧，使其中有一定的张力，固定两端。现在环境温度升高，那么什么样的（微观）结构有利于使其中的张力增大（收缩，弹性变强），什么样的（微观）结构有利于使张力减小（变软，弹性减小）呢？聚乙烯、尼龙这类长链聚合物属于哪一类呢？

【回答】

看清弹性和粘性的物理实质自然就理解了这个问题了。请把分子链想象成一根根小弹簧。这些小弹簧直径非常小，长度非常大，套一句专业一点的话来说，就是长径比特别大，导致它们混成一堆的时候都相互之间纠缠到了一起。当我们拉伸一块高分子材料的时候，就相当于拉这么一堆相互纠缠的小弹簧，会发生什么情况呢？首先，当然是小弹簧被拉长了。另外，当然弹簧和弹簧之间也发生了摩擦。前者导致弹簧把我们对他做的功储存成了弹性势能，当我们放开弹簧后，使弹簧得以缩回原来的长度。后者，当然是导致摩擦生热了，热量会散发到环境中，或者使弹簧自己的温度上升。从这个例子里我们可以看出，弹性其实是存储外力做功的能力，粘性其实是耗散外力所做的功的能力。

想必题主已经看清这个问题的关键了。拉伸这一堆小弹簧的时候，不仅仅要看弹簧本身的性能，而且还要看弹簧和弹簧之间的纠缠形态。假设这堆弹簧有n个缠结点。n等于零的时候就是弹簧均沿着一个方向排列相互之间没有缠结，也就是最规整的时候。这个时候体系的有序程度最大，混乱程度最低，也就是熵最小的时候。而随着体系的混乱程度变大，熵也变大，缠结点也变多了。

好，我们接下来讲所谓熵弹性。也就是你拉这堆小弹簧的时候小弹簧都沿着你拉伸的方向取向，排成一列列的了。这时候从热力学熵来看，就是体系的熵变低了。具体公式可以看@李梦龙的答案。

下面具体针对你提出的几个问题。

1、这和橡胶的二硫键有什么关系？二硫键不是反而违反了链与链之间没有相互作用这一设定么？不知道题主知不知道未经过硫化之前的天然橡胶是橡胶树上割下来的那种白白的乳液？硫化之后构成的二硫键其实是使得橡胶分子之间的移动收到局限，但是仍然保留了橡胶分子本身的柔性。套用弹簧的例子来说就是拿铁丝把弹簧绑一起了，弹簧自身的弹性没有收到影响。但是这堆弹簧，作为一个整体来说，显然是更加不容易被拉开了。“链与链之间没有相互作用”不是一个设定，而是在学理想链模型的时候，方便推公式的一个理想模型，就像你高中学物理做力学题的时候经常假设没有空气阻力一样。

2. 像聚乙烯、尼龙这样的长单链结构，他们的弹性是什么样的呢？至少为什么不像橡胶那样明显？
聚乙烯和尼龙最大的特点是能结晶，结晶后分子链会被折叠，并局限在晶格里面。如高密度聚乙烯的结晶度可以高达百分之九十。所以它们的弹性行为和温度、分子量等是直接相关的。以我比较熟悉的聚乙烯为例。聚乙烯的玻璃化转变温度为零下八十多度，熔点为一百三十多度。所以，如果温度低于它的玻璃化转变温度，聚乙烯是像玻璃一样，硬而脆的；而温度高于熔点的话，则会变为粘稠的液体，像浆糊一样：分子量越高，粘性越大。我做过分子量高达二百万的超高分子量聚乙烯，在熔点之上，它由于分子量直接缠结点过多，导致它的力学表现像橡胶一样。而在玻璃化转变温度和熔点之间，则体现出两者的叠加态，温度低一些则更像玻璃，高一些则更像橡胶。
3. 一个丝线状的聚合物，将其两端绷紧，使其中有一定的张力，固定两端。现在环境温度升高，那么什么样的（微观）结构有利于使其中的张力增大（收缩，弹性变强），什么样的（微观）结构有利于使张力减小（变软，弹性减小）呢？这个问题问的很不严谨。一个聚合物，是说只有一根分子链吗？我想题主应该是要问一个聚合物拉伸试样。

取决于温度，以下都按初始温度是室温下来说。 对于橡胶，不结晶，且室温是在玻璃化转变温度之上，温度升高，张力增大。因为橡胶拉伸熵减小，而温度升高熵变大。所以升高温度橡胶收缩。但是随着时间的延长，拉力会不断减小，这是应力松弛现象。温度升高，会让拉力不断减小的过程变快，这叫时温等效性。 对于聚乙烯和尼龙，室温是在玻璃化转变温度之上，但是结晶。所以说升温在其熔点以下时，基本没什么变化。但随着时间的延长，拉力会不断减小，也有应力松弛现象。

也就是说类似橡胶的，分子链柔性大，但规整程度欠佳，导致不能结晶的，张力变大；类似聚乙烯的，分子链柔性也大，但是规整程度高可以结晶的，张力不变。但是两者的拉力由于应力松弛现象，都会逐渐变小。

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