加州大学尔湾分校潘晓晴Nano Letters: 原位透射电镜技术揭示Pt-Co纳米颗粒表面的各向异性氧化行为
【引言】
燃料电池因其高效、便携、环境友好等优点，在汽车工业与电子产品中有着广泛的应用前景。作为电池阴极氧还原反应（ORR）的电催化剂，二元Pt-过渡金属（Pt-M）颗粒的活性与寿命则是实现燃料电池商业应用的关键：Pt-M催化剂表面的元素分布，及在氧化环境下的结构演化，都会直接影响ORR的催化活性和寿命。
【成果简介】
近日，加州大学尔湾分校潘晓晴教授（通讯作者）课题组在Nano Letters上发表了名为“Revealing Surface Elemental Composition and Dynamic Processes Involved in Facet-Dependent Oxidation of Pt3Co Nanoparticles via in Situ Transmission Electron Microscopy”的文章。研究人员利用球差矫正STEM与DFT理论计算揭示了Pt3Co纳米颗粒表面Co元素的各项异性分布：Co元素更倾向于分布在Pt3Co纳米颗粒的｛111｝表面，而非｛100｝表面。进一步，利用原位电镜技术，研究人员在原子尺度观察了一个大气压纯氧环境下Pt3Co纳米颗粒的表面演化行为：｛111｝表面易于被氧化，其中的Co元素会偏析至最外层表面，与氧结合形成CoO层；而｛100｝表面则表现出抗氧化性，依然暴露出富Pt表面。
图1 原始Pt3Co合金颗粒的表征结果
(a) EDS结果确认化学成分；(b) XRD表征结果；(c) 球差矫正HAADF-STEM对单个Pt3Co颗粒的表征结果；(d) STEM-EELS结果显示：Pt3Co颗粒{111}表面的Co元素含量高于{100}表面；(e) 图(c)颗粒所对应的原子模型示意图。
图2 Pt3Co颗粒在一个大气压氧气环境下的表面氧化
(a-b) 原位HAADF-STEM表征与Z衬度分析显示：氧化环境下，Pt3Co颗粒中的Co元素偏析至{111}表面，而非{100}表面；(c-e) 原位球差矫正STEM像确认{111}表面形成的氧化层为CoO。
图3 原位氧气环境下，Pt3Co颗粒表面的进一步演化
原位球差矫正STEM结果显示：氧化环境下，Pt3Co颗粒{100}富Pt表面由于原子迁移发生进一步重构；而{111} 表面的CoO层阻碍了Pt的迁移。
【小结】
本文通过扫描透射电子显微学方法，在原子尺度研究了Pt3Co催化剂表面的成分分布与动态结构演化。所揭示的Co的各项异性分布、表面的“选择性”氧化行为与Pt-M颗粒在燃料电池阴极的ORR催化性能密切相关。研究者们希望以此为Pt基 ORR催化剂的设计与失效原理提供借鉴。
文献链接：Revealing Surface Elemental Composition and Dynamic Processes Involved in Facet-Dependent Oxidation of Pt3Co Nanoparticles via in Situ Transmission Electron Microscopy（DOI:10.1021/acs.nanolett.7b01325）
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