中科院大连化物所杨维慎研究员Angew. Chem. Int. Ed.: 二维有机金属骨架气体分离膜

【引言】

基于膜的气体分离技术具有能耗低、可连续操作、成本低和对环境友好等优点，因而受到了学术界和工业界的广泛关注。近年来，二维纳米片(氧化石墨烯、层状过渡金属硫化物、层状双氢氧化物、沸石纳米片等)由于其原子级别的厚度和极低的传质阻力，成为了高通量气体分离膜领域研究的热点。金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)纳米片具有丰富的骨架结构和分子尺度的高密度孔道，被认为是构筑气体分离膜的理想单元。然而，合成结构稳定的MOF纳米片工艺复杂、极具挑战，严重阻碍了其后续研究和应用，是二维 MOF纳米片气体分离膜领域研究的难点。

【成果简介】

近日，中科院大连化学物理研究所杨维慎研究员(通讯作者)等人在Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“Two-Dimensional Metal–Organic Framework Nanosheets for Membrane-Based Gas Separation”的研究论文，报道了二维MOF在气体分离领域的最新研究成果。该团队以全新的两亲性层状MOF前驱体Zn₂(Bim)₃为原料，通过温和物理剥离的方法得到了双分子层厚度的纳米片，并通过自主开发的热组装方法制备了厚度＜10nm的超薄MOF纳米片膜。基于Zn₂(Bim)₃纳米片的分子筛膜对H₂/CO₂混合气体表现出了极为优异的分离性能，在维持CO₂透量不变的情况下，该膜随测试温度的升高，其对H₂的透过量可升高到8×10^-7mol m^-2s^-1Pa^-1，分离系数高达166。

【图文导读】

图1 Zn₂(Bim)₃前驱体的结构

(a)Zn₂(Bim)₃前驱体沿c轴方向的4层堆叠结构示意图。图中Zn-绿色，N-橙色，C-灰色，H-白色，O-红色；Zn配位多面体表示为绿色，沿c轴方向的苯并咪唑配体层表示为紫色，其他的为黄色；

(b)双层Zn₂(Bim)₃结构的AB式堆叠模型；

(c)苯并环向上的Zn₂(Bim)₃的单层纳米片结构，图中高亮显示了Zn节点与苯并咪唑配体的三配位结构。为了简化，省略了H原子；Zn-绿色，N-橙色，C-灰色；

(d)Zn₂(Bim)₃前驱体的PXRD(粉末X射线衍射)谱图。

图2 Zn₂(Bim)₃前驱体和纳米片的微观结构

(a)Zn₂(Bim)₃前驱体的SEM图。内插为图中红色方框区域的放大图，标尺：10μm；

(b)Zn₂(Bim)₃纳米片的AFM图和高度剖面。

图3 Zn₂(Bim)₃前驱体的剥离及纳米片组装过程示意图

(a)上：Zn₂(Bim)₃前驱体沿c轴方向的4层堆叠示意图；下：层状前驱体颗粒的SEM图。剥离过程中的小分子代表甲醇和正丙醇；

(b)上：Zn₂(Bim)₃纳米片分散在甲醇/正丙醇的等体积混合液中；下：Zn₂(Bim)₃纳米片的TEM图；

(c)上：Zn₂(Bim)₃纳米片膜的示意图；下：200℃下制备的Zn₂(Bim)₃纳米片膜的俯视(左下)和断面(右下)SEM图。

图4 Zn₂(Bim)₃纳米片膜的气体分离性能

(a)多孔Zn₂(Bim)₃纳米片的气体分离示意图。图中为了简化，只显示了Zn原子，浅蓝色的平面代表忽略了两亲性的纳米片；实线和短划线代表H₂(蓝色)和CO₂(红色)的路径；

(b)通过热组装方法在不同温度下制备的纳米片膜对等摩尔比H₂/CO₂双组份气体的分离性能；

(c)在200℃下制备的Zn₂(Bim)₃纳米片膜对单组分气体的透过能力；

(d)温度变化对150℃下制备的Zn₂(Bim)₃纳米片膜的H₂/CO₂透过能力和混合SF(分离系数)的影响。

【小结】

本文通过温和物理方法剥离双亲性的层状Zn₂(Bim)₃前驱体成功获得了双分子厚度的纳米片，并通过热组装的方法制备了超薄气体分离膜。基于体积排除效应，该膜对H₂/CO₂混合气体表现出了十分优异的分离性能，有望成为新一代的超高通量气体分离膜。

【通讯作者及研究团队介绍】

杨维慎，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家973项目首席科学家。先后在英国Birmingham大学(1989)、德国Inst. Interfacial Eng. Biotech. (1999)、美国Univ. Southern California(2001)等研究单位及大学作访问学者；发表学术论文300余篇，SCI引用10,000余次，H因子52；著作2本；专利授权60余件，建立多套万吨级分子筛膜工业应用装置；获辽宁省自然科学一等奖(第一完成人，2006)以及国家自然科学二等奖(第一完成人，2015)。

杨维慎研究员领导的团队长期从事无机膜及催化新材料研究。近年来，研究团队在透氧膜和分子筛膜研究领域取得丰硕成果。在透氧膜研究方面，发现了低温透氧膜因硫杂质迁移输送而导致的性能衰减问题，创新性地提出在膜表面涂覆多孔氧活化层来容纳从体相扩散渗出的硫杂质，解决了低温透氧膜关键性科学问题(Angew. Chem. Int. Ed., 52 (2013) 3232)；针对膜材料低温相变引发的性能衰减问题，创新性地提出通过限制金属离子沿晶界的扩散来抑制异相成核和新相形成，极大提高了易相变膜材料的低温稳定性(Nano Letters, 15 (2015) 7678)；在此基础上，实现透氧膜反应器中一步同时制备合成氨原料气和F-T合成气(Angew. Chem. Int. Ed., 545(2016) 8566)以及水分解制氢(Energ. Environ. Sci., 10 (2017) 101)。在分子筛膜研究方面，在国际上首次成功地将二维金属有机骨架(MOF)材料开层获得单分子层厚度的分子筛纳米片，通过热组装方法得到厚度小于5 nm的超薄分子筛膜，实现了对尺寸差异仅为0.04 纳米的氢气和二氧化碳分子的快速、精确筛分(Science, 346 (2014) 1356；Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201703959)；针对MOF孔窗柔性问题，提出以限域负载离子液体的方法来精细调变材料的孔道体系，构建了具有优异性能的MOF膜(Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015) 15483)；由于MOF膜研究受到国际广泛关注，应邀在德国《先进材料》上发表进展报告(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201606949)；利用电化学离子热合成方法，原位合成出了高度面内取向的无缺陷分子筛膜，极大克服了原位晶化和二次生长等传统薄膜制备方法膜缺陷多、步骤繁琐的缺点，为实现更多分子筛膜的放大和工业化奠定了科学基础(Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015) 13032)。

在应用研究方面，杨维慎研究团队在国际上首次实现了A型分子筛膜的微波合成工业放大，该技术将在化工、医药、电子以及生物燃料等有机物脱水中得到广泛应用。完成了分子筛膜用于5万吨/年异丙醇/水分离(目前国际最大规模)、3万吨/年乙醇/水分离等应用装置，并完成了百万吨级混合醇工艺包设计，为建设资源节约型和环境友好型社会提供有力的技术支持。

文献链接：Two-Dimensional Metal–Organic Framework Nanosheets for Membrane-Based Gas Separation(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201703959)

由衷地感谢杨维慎研究员对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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