东华大学Nano Energy：手写的超级电容器

【引言】

毛笔（Chinese brush）是源于中国的传统书写工具。几千年以来，毛笔作为重要的书法、绘画工具，已为促进中华民族与世界的文化交流做出了卓越的贡献。近年来，科学家逐渐关注并发现毛笔具有独特的拓扑锥形结构与各向异性等特性，能够实现液体的可控高效转移与印刷。

【成果简介】

近日，东华大学王宏志教授、李耀刚教授和加州大学洛杉矶分校Richard B.Kaner教授（共同通讯）在Nano Energy上发表“Calligraphy-inspired brush written foldable supercapacitors”的文章。从毛笔中汲取灵感，创新性地利用毛笔对氧化石墨烯溶液进行有效转移与可控组装。毛笔尖的拓扑锥形存储空间有利于氧化石墨烯溶液的高效稳定转移；其柔软的笔触能够满足在粗糙及褶皱基底上大面积均匀组装氧化石墨烯纳米片的需求。该方法突破了传统二维纳米材料薄膜制备方法的局限性，实现了在弯曲状、折叠状及织物等多种基底上，连续化、大面积地制备氧化石墨烯薄膜。进一步结合非接触光照还原技术，得到了多种形态与图案化的还原氧化石墨烯薄膜，其能够应用于能量存储。制备的可折叠多组串并联全固态超级电容器电压视窗可达2.4V，面积比电容达到258.6 mF/cm^2。

图 1 典型的锥形毛细管行为，一套两个平行的刷毛和GO油墨加载过程

（a，b）中国刷子的两个单一平行刷毛与人造GO油墨储存器供应液体的滴下过程的光学显微镜图像；

（c）浸渍写笔刷用GO墨水填充的光学显微镜图像和示意图；

（d）单刷头发的光学显微镜图像；

（e）涂覆在原始刷毛上的GO片的取向布置的示意图；

（f-i）和顶部部分II（j-m）的不同放大倍率下的SEM图像。

图2 直接写rGO的插图和表征

（a，b）使用中文刷的rGO薄膜制作工艺的示意图；

（c）减少GO膜的横截面FE-SEM图像；

（d）GO膜和照射rGO膜的XPS光谱；

（e）GO膜和f）照明rGO膜的高分辨率C1s光谱。

图3 可编程连续写入系统和可折叠或波浪形基板上的书面胶片

（a，b）自动直接写入装置直接图案化rGO膜的数字照片，其中使用具有可编程的两轴（x-y）级的装置来控制运动；

（c，d）刷子写入过程的工作原理，在具有受控压力和衬底温度的衬底上形成石墨烯膜；

（e-g）直接由中国刷子在平面，折叠和波浪底基底上的数字照片和相应的rGO膜示意图。

图4 制作的rGO薄膜的电化学性能

（a）在10至1000mV s-1的不同扫描速率下，照射的rGO膜（面积= 1.5cm²）的代表性CV曲线；

（b）在不同电流密度下测量的GCD曲线形成0.05-2mA cm^-2；

（ c）在1000次循环中的最后11次的充放电1000次循环的电容保持。

图5 基于rGO薄膜直接写入的全固态超级电容器的电化学性能

（a，b）基于具有2.25cm²有效面积的两片照明rGO膜的制造的全固态超级电容器的数字照片；

（c）在1000至20,000mV s^-1的不同高扫描速率下的CV曲线；

（d）在不同电流密度下测量的GCD曲线形成0.5-10mA cm^-2的照射rGO膜；

（e）正常和180°弯曲全固态超级电容器的CV曲线。

图6 制造可折叠超级电容器的制造工艺的示意图

（a）rGO膜可以直接写在折叠的基板上；

（b）通过照明处理进一步减少；

（c）然后使用中国刷子将凝胶电解质PVA-H 2 SO 4直接写入rGO膜上，沿着边缘施加铜带以改善电接触，并且由聚酰亚胺（Kapton）带限定的叉指区域；

（d）具有三个超级电容器单元的复合超级电容器在折叠衬底上的横截面图；

（e-g）和（h-j）并联连接和的三个折叠超级电容器的原理图电路图，CV曲线和GCD曲线。

【结论】

该研究团队报告了可控制和可扩展的石墨烯薄膜制造方法。 在中国传统的刷子的帮助下，GO油墨可以图案化到各种基材上，然后进行照明减少。 获得的独立和折叠的rGO膜用作全固态超级电容器中的电极，其表现出有希望的性能。 基于该灵活的制造方法，可以通过刷写直接制造具有以串联或并联连接的三个器件的可折叠全固态超级电容器。 获得的超级电容器具有高能量存储容量和弯曲稳定性。 该系统的工作有助于阐明石墨烯油墨转移，石墨烯薄膜制造和柔性电子设备的创建。

文章的第一作者为博士生李佳慧与邵元龙。李佳慧同学2013年考取东华大学材料学院研究生，将于近期赴耶鲁大学能源科学研究所联合培养。邵元龙博士2016年毕业于东华大学，目前在剑桥大学石墨烯研究院从事柔性超级电容、原位固态NMR、锂空气电池等方面的研究。课题组主页点此查看。

【王宏志教授简介】

王宏志，工学博士，现任东华大学材料科学与工程学院副院长，纤维改性国家重点实验室纤维改性国家重点实验室教授，博士生导师，先进功能材料课题组组长。中国材料研究学会青年理事会常务理事，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事，国家眼镜玻璃搪瓷制品质量监督检验中心技术委员会委员，上海稀土学会理事，《Scientific Reports》编委会成员(2015)。上海市高校特聘教授(东方学者)跟踪计划、教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市曙光学者、浦江人才计划获得者。1998年在上海硅酸盐研究所获得博士学位后，于2000年前往日本产学技术综合研究所工作5年，并于2005年归国进入东华大学工作。多年来针对多种无机光电功能材料，深入开展了无机材料的组分设计、微观结构控制、宏观形态组装以及光电性能调控的研究，在纤维的智能显色与变色、基于微流控快速生物检测器件、LED用荧光纤维膜/玻璃、石墨烯基柔性超级电容器/传感器等方面开展了一系列创新性的工作，推动了相关领域的学术发展。目前，以通讯作者身份在Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Science Advances，Advanced Functional Materials, Nano Energy, Small，NPG Asia Materials等期刊发表SCI收录论文近200篇，申请中国发明专利60项，其中授权39项，担任承担国家级、省部级科研项目10余项，指导博士生研究生21人，指导硕士生29人。

文献链接：Calligraphy-inspired brush written foldable supercapacitors（Nano Energy, 2017, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.06.013）

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