陈棋Adv. Energy Mater.最新综述：混合钙钛矿在太阳能电池中的应用

【引言】

卤代钙钛矿（具有ABX₃结构）材料由于其光学吸收系数高，载流子迁移率高，载流子扩散长度长等特点已经成为光伏（PV）应用的“梦想材料”。使得光伏设备在创纪录的时间内能够达到高于20％的功率转换效率（PCE）。进一步追求更高的PCE和改善的稳定性使所谓的“混合组合物”PVSK材料越来越受到关注，它们由具有相似尺寸的替代元件/分子的A，B和/或X位点的部分取代组成。最近，北京理工大学陈棋和加州大学洛杉矶分校Yang yang（共同通讯）等人在Advance Energy Materials上发表了最新综述：The Emergence of the Mixed Perovskites and Their Applications as Solar Cells。强调了开发PVS混合PVSK及其相关光电子特性的最新进展。同时关注了多晶薄膜形式的混合PVSK材料，还讨论了纳米结构和二维（2D）PVSK材料，并阐述了混合PVSK的设计原理和高性能光电子器件的制造技术，这有助于深化对混合PVSK系统的基本了解。揭示混合PVSK材料的设计和合成，可以进一步推动PVSK光伏发展，实现更高的效率和更长的使用寿命。

综述导览图

1 概述

将有机-无机金属卤化物PVSK作为光伏（PV）器件中活性层的钙钛矿（PVSK）太阳能电池（PSC）由于其在短时间内实现了显著的功率转换效率（PCE）而获得了极大的关注。近年来，PSCs的PCE从3.8％迅速上升到22.1％，超过了有机光伏（OPV），染料敏化太阳能电池（DSSC）并与已有的基于Si，GaAs和铜铟镓硒（CIGS）的光伏技术相媲美。目前，PVSKPV被认为是下一代太阳能电池最有希望的光伏技术，被选为“2016年度十大新兴技术”之一。DSSC和OPV的飞速发展，有助于加快PVSK光伏技术的进步。

金属卤化物PVSK采用化学式ABX₃，其中A位通常为单价有机或无机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子。A位置中的阳离子可以是有机阳离子或者无机阳离子。混合PVSK具有理想光吸收体的几个属性：可调带隙，高吸收系数，双极载流子传输性质，长载流子扩散长度和高缺陷耐受性。这些功能还使得PVSK材料非常适合于发光二极管，激光器和光电探测器中的应用。混合PVSK（ABX₃）的晶体结构由角共享[BX₆]^4-八面体组成，其中A阳离子占据相邻八面体之间的空隙。A阳离子的形状，大小和电荷分布对PVSK结构的稳定至关重要。 ABX₃混合PVSK的属性是结构多功能性，以结合不同种类的阴离子/阳离子形成混合的PVSK（固溶体），导致材料物理和化学性质的变化，包括晶体结构参数，带隙，载体行为，缺陷性质，相位稳定性，水分和/或耐热性。研究混合PVSK用于PSC是由于纯PVSK化合物的稳定性差，在实际操作中面临着重大挑战。本文重点介绍了PVSK混合物的最新发展，主要关注了薄膜光伏应用。混合的PVSK包括单个位点（A，B和X位点）的混合以及多个位点的混合。同时还讨论了混合PVSK作为固溶体（合金化）或掺杂剂（少量杂质引入到主体材料中）。此外，本文中将讨论通过在A位置引入大的有机阳离子合成的二维（2D）PVSK。全面介绍了混合PVSK材料的晶体结构，载流子行为和稳定性以及器件性能和滞后问题。除薄膜光伏之外，还包括作为光电子器件构建块的基于混合PVSK的纳米结构。希望这一进展报告可以概述混合PVSK的研究领域，并促进研究人员获得高效和长期稳定的太阳能电池和其他光电子器件的混合PVSK的见解。值得注意的是，大多数关于混合PVSK的研究集中在其中形成固溶体的合金化。并且所报道的溶液处理的PVSK膜的组合物通常是指前体溶液中的元素摩尔比，而不是难以准确获得的最终产品中的实际组成。另外讨论了PVSK中的掺杂问题。从材料科学的角度来看，掺杂意味着有意向主体材料中添加微量的杂质以调整其电子性质。与合金化相比，主体材料中的掺杂剂通常非常低，并且不改变主体材料的晶体结构。相比之下，固溶体中成分的相对量可以很高，在合金化的情况下可以获得具有新特性的新材料。

图1立方体ABX₃PVSK的晶体结构

（a）立方体ABX₃PVSK的晶体结构；

（b）显示A和X位点的常见取代基。

图2由Goldschmidt公差因子预测的稳定晶体结构

图3 FAPbI₃PVSK结构

（a）三个A位点阳离子的结构，Cs⁺，MA，FA；

（b）CsPbI₃，MAPbI₃和FAPbI₃的UV-Vis吸收光谱。

2 A-Site混合PVSK

2.1基于MA，FA，Cs和Rb的混合阳离子

类似于单阳离子PVSK的方法制备MA_xFA_1-xPbI₃（x=0〜1）薄膜，与PVSK多晶薄膜相比，混合PVSK单晶具有优异的光电性能，由于较长的载流子扩散长度和明显较低的单晶陷阱状态密度。 MAPbI₃单晶的载流子扩散长度被证明长于175μm，，基于单晶PVSK材料的光伏器件的PCE预计接近25％。在PVSK单晶的溶液合成，光电特性和器件性能上已经引起了越来越多的关注。也制备了混合阳离子MAxFA1-xPbI3单晶，并使用X射线照相研究了它们的相行为和实际组成衍射技术和1H溶液NMR 。通过NMR检查的MA / FA的摩尔比与前体溶液的摩尔比非常接近，表明混合阳离子MAxFA1-xPbI3固溶体的形成容易。具有x≤0.8的MAxFA1-xPbI3单晶在室温下采用立方晶体结构，而对于x = 1和x = 0.9，可获得四方晶体结构。此外，在混合阳离子系统中没有观察到从黑色PVSK相到非PVSKδ相的相变，这也意味着混合阳离子策略可以帮助稳定黑色PVSK相。 Bakr等人发现较大的阳离子，例如乙基铵（EA），可以并入三维（3D）MAPbI3 PVSK的晶格中。合成具有式为EA0.17MA0.83PbI3的单晶混合阳离子PVSK。认为来自较大的EA +和较小的MA的相反晶格畸变应变的平衡有助于降低混合阳离子体系的自由能，从而形成稳定的3D混合阳离子单晶。与四方面MAPbI3相比，EA0.17MA0.83PbI3单晶显示出改进的热稳定性和具有立方晶体结构的增强的电荷载体寿命。表明有机阳离子可能不是卤化铅PVSK的显着载体性能所必需的。所有三种单晶PVSK，MAPbBr3，FAPbBr3，CsPbBr3，表现出与带边载体相似的性质。需要进一步了解A位阳离子在APbX₃的结构和电荷载体性质中的作用。

纯PVSK材料遭受光伏应用的结构不稳定或非理想带隙。混合FA与MA或Cs⁺将导致PVSK具有改进的稳定性和光电性能。 Pellet等人在介观PSCs中对MA_xFA_1-xPbI₃的结构，电学和光电性质进行了开创性研究。当x = 0.2（以前体溶液中的MA:FA的摩尔比计）时，可以完全避免不需要的黄色δ-FAPbI₃，同时保持FAPbI3的带隙减小（图4a，b）。在其研究中，通过顺序沉积法制备了混合阳离子MAxFA1-xPbI3薄膜，其中通过预沉积的PbI₂介观膜与MAI和FAI在异丙醇中反应形成MAxFA1-xPbI3。他们发现与单阳离子类似物相比，MA_0.6FA_0.4PbI₃与其他MA / FA比的MAxFA1-xPbI3相比表现出最好的光电性能，PCE为14.9％，由于较长波长区域的光的收获效率较高（图4c，d）。他们提出，优异的载流子收集效率可能是由于基于荧光寿命测量的MA0.6FA0.4PbI3膜的激子寿命更长。有趣的是，他们发现MA0.6FA0.4PbI3显示出与FAPbI3相同的带隙。 Bein等人[55]还表明，在25℃〜250℃的温度范围内，含有少量MA（小于20％）可使α-FAPbI3稳定（图4e，f）。他们假设α-FAPbI3的稳定性归因于较高偶极MA阳离子和[PbI6]八面体笼之间更强的相互作用。将MA结合到FAPbI3晶体结构中也对光激发载流子的寿命具有积极的影响，而没有任何明显的晶格收缩。

这些方法通常导致诸如PbI₂或不期望的δ-FAPbI₃薄膜中的杂质，将对光伏器件的性能有害。已经表明，与PVSK多晶薄膜相比，混合PVSK单晶具有优异的光电性能，由于较长的载流子扩散长度和明显较低的单晶陷阱状态密度，MAPbI₃单晶的载流子扩散长度被证明长于175μm，基于单晶PVSK材料的光伏器件的PCE预计接近25％。在PVSK单晶的溶液合成，光电特性和器件性能上已经引起了越来越多的关注。人们也制备了混合阳离子MA_xFA_1-xPbI₃单晶，并使用X射线照相研究了它们的相行为和实际组成衍射技术和1H溶液NMR，通过NMR检查的MA/FA的摩尔比与前体溶液的摩尔比非常接近，表明混合阳离子MA_xFA_1-xPbI₃固溶体的形成相对容易。具有x≤0.8的MA_xFA_1-xPbI₃单晶在室温下采用立方晶体结构，而对于x=1和x=0.9，可获得四方晶体结构。此外，在混合阳离子系统中没有观察到从黑色PVSK相到非PVSKδ相的相变，这也意味着混合阳离子策略可以帮助稳定黑色PVSK相。与MA类似，将Cs⁺（离子半径为1.81）并入FAPbX₃中也可以增强α-FAPbX₃的稳定性。

图4具有不同MA/FA比的MA_xFA_1-xPbI₃薄膜PVSK

（a）不同MA/FA比的MA_xFA_1-xPbI₃薄膜PVSK的X射线衍（XRD）；

（b）不同MA/FA比的MA_xFA_1-xPbI₃薄膜PVSK的光收集光谱；

（c）基于MA_xFA_1-xPbI₃（x=0，0.6，1）的平均PSC的J-V曲线；

（d）使用MA_xFA_1-xPbI₃（x=0，0.6，1）作为光吸收剂的三个电池的入射-光电流转换效率（IPCE）光谱；

（e）黄色δ-FAPbI₃的XRD图；

（f）通过引入15％MA稳定黑色α-FAPbI3的XRD图案。

图5 Han组开发的方法合成的MA_xFA_1-xPbI₃

（a）通过Han组开发的方法合成的MA_xFA_1-xPbI₃（x=0.6）的XRD图谱，以及先前报道的一步法和两步法；

（b）（FAI）_1-x-PbI₂形成相纯MA_xFA_1-xPbI₃的步骤；

（c）和（d）分别显示了通过阳离子交换使MAPbI3-FAPbI3转化成MAPbI₃至MAPbI₃-FAPbI₃期间MAPbI₃-FAPbI₃薄膜的吸收和归一化XRD光谱的连续变化。

图6混合固态PVSK合金FA_1-xCs_xPbI₃

（a）容差因子和晶体结构之间的关系；

（b）暴露于高湿度条件下的FAPbI₃和FA_0.85C_0.15PbI₃薄膜的照片；

（c）第一主要计算结果显示了Cs_xFA_1−xPbI₃的内部能量ΔE。

图7 MA/FA混合阳离子和四重阳离子的相关表征

（a）具有MA/FA混合阳离子和四重阳离子的未退火PVSK膜的吸收和光致发光；

（b）退火的MAFA和RbCMAFA PVSK膜的相应XRD；

（c）PV器件的J-V曲线效率为21.8％。插图显示最大功率点追踪60秒，导致21.6％的稳定效率；

（d）聚合物涂覆电池的照片和热稳定性。在85℃连续全光照射下，细胞保留其初始PCE的95％。

图8 CsPbBr₃的所有无机PSCs

（a）基于CsPbBr₃的所有无机PSCs的器件结构示意图；

（b）所有无机PCS的能级对准；

（c）基于CsPbBr₃的所有无机PSCs的J-V曲线及其PV参数；

（d）直径为8nm的CsPbBr₃纳米晶体的透射电子显微镜（TEM）图像；

（e）紫外灯（λ= 365nm）下PVSK CsPbX₃（X=Cl，Br，I）纳米晶体的胶体溶液的照片及其相应的归一化PL光谱；

（f）相应的CsPbX₃纳米晶体的PL寿命测量结果；

（g）基于CsPbI₃纳米晶体的PV器件的示意图和扫描电子显微镜（SEM）横截面图；

（h）在空气中储存不同天数的CsPbI₃光伏器件的J-V曲线。

2.2其他有机阳离子混合PVSK

除了最广泛研究的阳离子，其他有机阳离子在PVSK材料的组成工程中也显示出应用前景。除了PSC的不稳定性问题，PSC中存在的另一个因素也对器件性能造成有害影响：滞后现象与太阳能电池结构，PVSK层沉积速率有关。滞后现象会影响扫描方向和测量速率。发现在施加的偏压和电介质极化的离子迁移导致了这种异常滞后现象。具有小偶极矩的卤化物PVSK显示有利于缓解J-V滞后。在这种情况下提出使用胍离子作为零偶极矩阳离子来消除J-V滞后。然而，由于GA的大尺寸，3D GAPbI₃PVSK在室温下是不稳定的。Giorgi等人通过DFT计算预测，将GA合金化成MAPbI₃或FAPbI₃晶体可以提供积极的化学溶液来解决滞后问题。以外，几乎没有关于与GA阳离子相关的PSCs的报道，其中发现将GA添加到MAPbI₃膜中可以抑制非辐射电荷载流子复合，从而增加薄膜的V_oc产品分成合同。GA/MA混合PVSK的载体寿命比MAPbI₃大一个数量级。它们将钝化效应归因于GA的氢键结合能力，导致抑制碘化物空位的形成和在晶界处钝化不协调的碘物质。

2.3 2D PVSK

随着PSCs环境稳定性的恶化，为提高PSC的长期稳定性，人们从材料设计到电池结构和沉积技术的优化，已经做出了巨大的努力，其中低维混合PVSK材料的发展显示出很大的优势增强其稳定性的潜力。当在ABX₃PVSK结构中使用较大的有机阳离子时，会形成较低维度（2D或1D）PVSK。[100]特别是当大体积的阳离子A'合成到MAPbI3中时，通常形成具有下式MA_n-1A'₂MnX_3n+1（n=整数）的2D Ruddlesden-Popper分层结构，这些2D材料由交替的无机PVSK层和大体积的有机铵阳离子层组成，其中MA占据与3D MAPbI₃中情况相同的角共享PbX₆^4-八面体产生的空隙。由于形成层状结构的强烈倾向，可以通过溶液处理程序容易地制备2D PVSK晶体或薄膜。与传统的3D MAPbI₃相比，2D分层PVSK具有不同的光物理和电子特性，例如，较大的带隙和更高的激子结合能。可以通过调整PVSK层的数量（n值）来调整2D PVSK的带隙。

图9 2D PVSK和混合维数PVSK和3D PVSK的晶体结构

（a）2D PVSK和混合维数PVSK和3D PVSK（n =∞）的晶体结构示意图；

（b）基于2D PVSK(PEA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀的PSC的J-V曲线。 PVSK(PEA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀膜（1），由PbI₂（2a）和PbCl₂（2b）制备的MAPbI₃膜的XRD图谱。

（c）（BA）₂（MA）₂Pb₃I₁₀膜的XRD图谱新鲜制备并储存2个月，XRD图下方的照片显示具有不同n值的（BA）₂（MA）_n-1PbnI_{3n + 1}2D PVSK的变化（ n = 1，2，3，4）和MAPbI₃在暴露于40％湿度之前和之后。

图10 2D (IC₂H₄NH₃)₂(MA)_n-1PbI_3n+1PVSK膜

（a）2D (IC₂H₄NH₃)₂(MA)_n-1PbI_3n+1PVSK膜的制备程序示意图和具有不同浸渍持续时间（1-5分钟）的制备的PVSK膜的照片；

（b）纳米结构 (IC₂H₄NH₃)₂(MA)_n-1PbI_3n+1PVSK在介孔TiO₂衬底上的顶视图，显示了与衬底垂直的板状纳米结构；

（c）基于2D (IC₂H₄NH₃)₂(MA)_n-1PbI_3n+1PVSK的J-V曲线；

（d）热熔铸造，（e）热铸型(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃PVSK薄膜的掠射入射广角X射线散射（GIWAXS）图像；

（f）基于(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃PVSK的PV器件的PCE直方图，其具有高斯分布；

（g）2D PVSK装置的滞后试验的J-V曲线，显示无滞后现象；

（h）封装的2D PVSK器件暴露于不同强光照度下的稳定性；

（i）封装的2D PVSK器件暴露于不同湿度下的稳定性。

3 B位混合PVSK

众所周知，Pb²⁺的毒性限制了其工业应用潜力。因此，不牺牲器件性能的无铅PVSK的发展引起了人们很多研究兴趣。另一方面，调整MAPbX₃的带隙用于收集NIR光以提高效率是PSC领域的主要方向。除了A位混合PVSK之外，通过将其他金属阳离子引入晶体中形成B位混合PVSK，将允许调整PVSK材料的带隙的能力。在金属阳离子候选物中，因为Sn²⁺的离子半径非常接近Pb²⁺的离子半径，因此Sn是替代或部分替代Pb的极好选择。近年来，研究了CsSnI₃或者MASnI₃作为实现在PV器件中的无铅PVSK光吸收剂。黑色正交的CsSnI₃具有1.3 eV的直接带隙。Kanatzidis等人证明DSSC中的液体电解质可以被全无机PVSK替代，由于其相对较低的带隙，在太阳辐射的NIR区域中不仅改善了空穴迁移率，而且还增加了光响应。使用该PVSK作为固体电解质的PV器件通过用F-和SnF₂掺杂PVSK而达到超过10％的PCE。作为CsSnI₃的类似物，也已经报道了基于MASnI₃的PV器件。Snaith集团基于MASEI₃完成了无铅PSC，PCE超过6％。同时，Kanatzidis等人使用了具有可调带宽的CH₃NH₃SnI_3-xBr_xPVSK来实现5.73％的初始PCE。由于Sn²⁺容易氧化，Sn含量较高的PVSK稳定性差，膜质差和表面覆盖率差也显著影响了基于混合Sn/Pb PVSK的PSC的性能。为了提高薄膜质量，人们研究了平面异质结结构中的混合Sn/Pb基PSC，开发了一种改进的合成路线，以制备具有高表面覆盖度的Pb-Sn二元PVSK膜。在本研究中，将所制备的MAI，PbCl₂和SnCl₂在无水DMF中以一定摩尔比混合，将得到的混合溶液在80℃下搅拌过夜。PVSK薄膜通过常规旋涂法进行处理。通过采用该方法，获得了覆盖率高达97％的高品质PVSK膜，并在基于MASn_0.15Pb_0.85I3_-xCl_x的平面异质结装置中实现了10.1％的PCE。与以前的报道相似，卤化铅PVSK中的部分Sn取代导致从800nm扩大到900nm的吸收。最近，Sadhanala等报道了新型高温处理方法来制造MASn_xPb_1-xI₃（0≤x≤1）薄膜，获得了具有几乎完全表面覆盖的大尺寸微米级晶粒。混合Sn/Pb PVSK的带隙显示出异常的弓形效应，具有60％和80％含量的PVSK比纯MASnI₃显示出较低的带隙。基于这两种混合PVSK材料的PSC显示出约10％的高PCE，V_oc接近S-Q极限的预测。因此，高载流子迁移率是克服重组损失所必需的。这进一步阐明了利用二价或三价金属候选物来替代Pb²⁺的可能。最终将允许实现具有高功率转换效率的无铅PVSK太阳能电池，也可以减轻生态影响。

图11 MASn_0.5Pb_0.5I₃和MAPbI₃PSCs的相关表征

（a）MASn_0.5Pb_0.5I₃和MAPbI₃PSCs的IPCE光谱；

（b）具有不同x值的混合MASn_0.5Pb_0.5I₃PVSK的能级图；

（c）J-V曲线和（d）基于具有不同x值的MASn_0.5Pb_0.5I₃的PSC的相应IPCE光谱。

图12 MAPbI_3-xCl_x和MAPb_0.85Sn_0.15I_3-xCl_x的相关表征

（a）MAPbI_3-xCl_x和MAPb_0.85Sn_0.15I_3-xCl_x膜的SEM图像；

（b）MAPbI_3-xCl_x和MAPb_0.85Sn_0.15I_3-xCl_x膜的外部量子效率（EQE）结果；

（c）MAPbI_3-xCl_x膜沉积的高温处理方法的示意图；

（d）MAPbI_3-xCl_x薄膜形貌的光学显微镜图像，表面覆盖率接近100％。

4 X位混合PVSK

杂化卤化物PVSK材料是良好的离子导体，并且假设主要可移动离子是卤化物阴离子。因此，卤化物PVSK可以容易地进行离子交换反应，随后形成混合卤化物PVSK。此外，混合卤化物PVSK可以通过引入混合的卤化物前体直接制备。研究混合卤化物PVSK的动机是调整PVSK材料的光电特性，以获得更好的器件性能。

4.1 Cl/I混合PVSK

常见的X占有者是卤素阴离子，如Cl^-，Br^-和I^-。由于电子状态的变化，取代的卤化物对价带能量具有很大的影响。例如，从Cl→Br→I，价带从3p→4p→5p变化，同时电子结合能单调下降。结果，氯化物PVSK的价带能量比碘化物PVSK高0.6eV。虽然MAPbI₃是混合PVSK的基础，但其稳定性仍然是一个很大的挑战，因此碘化物替代物和混合卤化物PVSK引起了极大的关注。与制备有机-无机卤化物PVSK的常规配方不同，采用PbCl₂代替PbI₂产生了MAPbI_3-xCl_x的混合卤化物。此外，Lee等人发现介孔TiO₂可以用惰性支架Al₂O₃代替。具有该配置的装置具有10.9％的PCE，V_oc为1.13V。混合卤化物PVSK用作电子传输体和光吸收剂，其显示比MAPbI₃对应物更好的光捕获能力。此后，M. Ball等将加工温度从500℃显着降低到<150℃，并构成平面薄膜结构，实现了高达12.3％的功率转换效率。尽管在前体中存在Cl^-，但是在得到的膜中不能观察到氯。明显的证据是MAPbI_3-xCl_x和MAPbI₃几乎共享相同的XRD光谱，这表明这些两种化合物具有相同的晶格，因为Cl的掺入将不可避免地导致XRD峰值偏移和变宽的晶格畸变。Dar等使用电子显微镜来确定成分的含量和分布，特别是Cl^-。然而，扫描透射电子显微镜-能量色散光谱（STEM-EDS）结果表明没有氯掺杂剂。XRD和元素分析也证实不存在氯化物。

除了对结晶动力学的影响之外，Cl^-的存在还引起晶粒取向。在晶体生长过程中，晶粒的生长速率由晶粒的吉布斯自由能决定，包括表面能，化学能和界面能。通常，不同晶体取向的表面能不同，而较高的能量面增长更快。对于四方形MAPbI₃，沿着每个晶面的表面能显著不同。在Cl^-的存在下，Dong等使用异常晶体生长策略来获得定向晶粒。报告显示，Cl^-的添加改善了膜的形态，从而保证了更好的器件性能。然而，尚不清楚Cl^-掺入是否会影响器件性能而不会影响膜的形态。

图13 MAPbI_3-xCl_x的XPS分析

（a）MAPbI_3-xCl_x的测量XPS光谱；

（b）Cl_2p的高分辨率光谱。

图14 PVSK膜的制备过程及相关表征

（a）PVSK直接沉积在FTO上；

（b）夹在FTO和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之间的PVSK；

（c）PVSK膜中主要元素的原子百分比；

（d）没有PMMA阻挡层。

4.2 Br/I混合PVSK

在薄膜制造过程中引入Br也可以提高膜质量。在常用的一步法中，注射抗溶剂难以掌握，因为它是动力学控制的过程，对制备条件非常敏感，这导致重复性差。此外，快速成核和结晶过程通常导致晶粒尺寸的广泛分布，并引入缺陷。基于Ostwald熟化方法引入了MABr的轻松后处理。Ostwald熟化是对程序影响较不敏感的热力学过程。通常，更大的晶体比较小的晶体更有力地受益，促使大的晶体生长以牺牲小晶体为代价。将后处理过程分为两个步骤：小颗粒的溶解和大尺寸晶体的形成。此外，发现这个过程与MABr的浓度高度相关。低浓度（2mg/mL）的MABr促进小晶体溶解和细化成较大的晶粒。然而，高浓度（〜8 mg mL^-1）导致I^-/Br^-交换。除了改善膜形态之外，Br的并入对所得膜的带隙具有显着的影响。 MAPbI₃的带隙约为1.55eV，对应于800nm的起始吸收，而单个p-n结太阳能电池的理想值为1.1〜1.4eV。鉴于单连接器件和串联器件的潜在应用，带隙调谐引起了极大的兴趣。此外，通过引入X位点掺杂剂可以操纵PVSK中的缺陷特性。基于FAPb(BryI1-y)₃，Herz系统研究了半导体内有三种类型的电荷-载流子复合：Shockley-Read-Hall复合，辐射复合和俄歇重组。Shockley-Read-Hall复合率反映了半导体材料中的缺陷密度。据报道，用Br取代I会引起所得PVSK膜中的相分离，当含量超过20％时会降低器件性能，基于MAPb（Br_xI_1-x）₃的器件的V_oc随着Br量的增加而减少。Hoke等研究了混合碘化物/溴化物PVSK的PL光谱，并观察了PL光谱的演变以及时间。此外，研究了结构变化，发现在恒定照明下，X射线衍射峰分裂。这是由碘化物和溴化物相的光诱导相分离的结果。此外，该现象也在其他报告中得到记录。光致感染过程是可逆的：当在黑暗中放松时，薄膜恢复到原来的单相状态。将多尺度建模与纳米尺度成像相结合，Bischak 等探讨了可逆相分离的起源。建议光产生的极化子诱导局部应变，有助于卤化物相分离并导致形成光稳定的富含I的簇。分离阶段表明卤素离子快速移动。McGehee等推测这种离子迁移与J-V滞后密切相关。最近的研究表明，卤素迁移是由卤素空位引起的，并且与晶粒内部相比，晶界迁移更快。这意味着减少晶界密度可能是缓解相分离的有效方式。通过一些优化技术，由于组成不相容性引起的不稳定阶段有效地变成了稳定的阶段。吸收体中带隙的增加显著提高了相关器件的开路电压。使用MAPbBr_3-xCl_x将电池的V_oc提升到1.5V，并提供了更高的电流密度。报告显示，在膜制造过程中引入的Cl导致吸收层更致密的表面覆盖，从而有助于所得膜中的光吸收。这些结果表明在与串联电池中的高成本吸收材料竞争中具有巨大的潜力。然而，对掺杂Cl含量的精确控制仍然是一个挑战。具有不同卤素组成的PVSK显示出非常不同的光电性能。人们研究了具有不同卤素组成的MAPbBr_3-xCl_x膜，认为卤素组合物可以显著影响光致发光强度，表明载体的行为受到影响。当Br/Cl的值为4时，膜具有最长的复合寿命；而值为3传递了最强的PL发射强度。

图15 FAPbI_yBr_3-yPVSK性能表征

（a）FAPbI_yBr_3-yPVSK的稳态光致发光光谱；

（b）MAPb（Br_xI_1-x）₃混合太阳能电池的湿度稳定性；

（c）和（d）MAPb（Br_xI_1-x）₃薄膜的归一化PL光谱。

4.3 F^-或假卤素/I混合PVSK

氟也是卤素元素，但是在X位置仅含有F-的阴离子的金属卤化物PVSK还没有报道。由于两个不同结构组成的混合卤化物PVSK，X位置稳定性从I降低到F。此外，高电荷性氟强烈地引发电子，导致不希望的耐受因子降低以及抑制光捕获能力和导电性的高度晶格应变。另一方面，拟卤素具有合适的离子半径，可以作为X位点替代候选者。

图16 MAPbI₃和MAPb（SCN）₂IPVSK膜的耐湿试验

（a）MAPbI₃在室温95％相对湿度的空气中耐湿试验；

（b）MAPb（SCN）₂I在室温95％相对湿度的空气中耐湿试验。

5双/三位混合PVSK

由于需要提高PSC的稳定性和PCE，人们已经研究了ABX₃混合PVSK的更复杂的组合，即混合A/混合X，混合A/混合B，混合A/混合B/混合-X PVSK。迄今为止，最高效率的PVSK是具有MA/FA阳离子和混合卤化物的Pb基。多站点混合PVSK主要是由于两个动机。提高PSC的商业化稳定性和效率。第二个是调整串联应用的PVSK的带隙。通过溴化物和FA逐渐替代碘化物和MA，系统地探索了混合阳离子和混合卤化物PVSK的组成空间。研究结果表明，PVSK组成的变化很小，对材料性能和器件性能的影响可能较大。通过使用MA_1/3FA_2/3PbI_2.5Br_0.5的PVSK组合物获得了最高效率20.7％，而从含溴量高的混合PVSK观察到最低效率的PSC。碘化物与溴的取代允许将PVSK的带隙调整为1.5至2.3eV，与之前的报道相似。用溴化物代替少量的碘化物将有利于提高PSC的效率，同时发现引入大量的溴化物会诱发亚带隙光电子发射，这对器件性能是不利的。这项工作说明了精确控制PVSK组合制造高效率器件的重要性。随后研究了FA和Br^-取代对MAPbI₃的影响，通过溶剂法制备了混合阳离子MA_xFA_1-xPbI₃薄膜。混合阳离子MAxFA_1-xI₃的形成抑制了黄色非PVSK FAPbI₃，并且与MAPbI₃相比导致吸收红移。发现与其他组成的PVSK相比，MA_0.7FA_0.3PbI₃的膜结晶度显着增强。由于膜结晶度增加，光吸收范围扩大和非PVSK FAPbI₃的抑制，基于MA_0.7FA_0.3PbI₃的器件显示出最高的平均PCE为16.42％。虽然基于多站点混合PVSK的器件显示出最高的PCE，但是多位置混合固溶体膜的详细晶体结构和微观元素分布仍缺乏深入的了解，这对器件优化至关重要。需要未来的努力来深入了解混合PVSK设备的本地结构和性能之间的关系。Gratia等发现混合阳离子/混合卤化物PVSK膜不均匀并分离成长度尺度为几百纳米的富含碘的PVSK结构域，导致微米级光学性质的变化。阐述了纳米尺度PVSK组成的研究，同时可能需要进一步研究光电子性质，器件性能与纳米尺度组成之间的关系。

图17 FA_0.83C_0.17Pb [I_（1-x）Br_x]₃的性能表征

（a）具有变化的x值的FA_0.83C_0.17Pb [I_（1-x）Br_x]₃的PVSK膜的照片；

（b）在照射不同时间，MAPb（I_0.6Br_0.4）₃和FA_0.83C_0.17Pb（I_0.6Br_0.4）₃PVSK膜的归一化PL光谱；

（c）基于FA_0.83C_0.17Pb（I_0.6Br_0.4）₃的最高效率器件的EQE光谱和通过半透明PVSK电池过滤入射光后测量的Si异质结电池；

（d）2-和4-端子PVSK-PVSK串联太阳能电池的器件结构示意图；

（e）2端子PVSK串联电池和4端子串联电池的稳定PCE。

6结论与展望

有机-无机杂化PVSK长久以来为人所知，但最近才作为适用于的光伏材料，并引发了大量研究工作。最近对于PCE的兴趣主要是由于其优异的光电子性能，以及可调功能，可用于各种领域。从科学的角度来看，结构灵活性通过在所得材料中仔细选择和替换A，B和X位置表现。在热，电，光学和磁性方面提供了创造组合的多种可能性。此外，这些材料的杂化性质提供了明确定义的纳米级结构的分子组装，作为紧密结合有机和无机世界的高质量半导体的示例性组。从工业化的角度来看，现有材料的不稳定性及其所产生的装置要求在混合型PVSK系列中进一步开发其他成员，作为实现操作要求的合理下一步。通过部分替代A，B和/或X的混合PVSK将每个组件的优点结合在一起的最先进研究代表着高度稳定和高性能的光电器件。混合PVSK在一定程度上表现出增强的相稳定性以及耐热，湿气和辐照的抗性。此外，混合PVSK在带隙和电荷载体寿命方面表现出更具吸引力的光学和电子特性，这最终带来令人印象深刻的器件性能。值得一提的是，混合金属阳离子PVSK不仅允许适用于串联太阳能电池的带隙可调性，而且还对环境友好的器件产生较小的毒性。传统的3D PVSK除了将大型无机阳离子纳入传统的PVSK外，还将产生低维PVSK，为下一代光电器件开辟了新途径。展望未来，混合PVSK的组成式逐渐被应用于构成超薄膜之外的构建块。因此，可以设想PVSK材料在不久的将来会在基础理解和应用开发研究方面快速增长。在PSC制度中，尽管PCE在短短几年内已经超过了22％，已经超出了整个光伏领域的最大期望，但仍然存在一些严重的挑战来阻止其商业化，包括长期稳定性，铅的毒性，滞后和大规模制造的可行性。这需要更深入地了解混合PVSK材料的基本原理，主要是混合PVSK作为下一步在材料性能，器件设计和制造工艺之间建立桥梁。首先，迫切需要开发具有受控特性的高品质PVSK薄膜的合成方法。借助于改进的制造技术，所得到的PVSK材料可以用作研究其基本光学和电子性质的理想模型，例如缺陷的起源，双极载流子传输性质和所看到的令人印象深刻的载体扩散长度。此外，可以仔细地绘制结构-性质关系，以将器件性能与混合PVSK以不同形式（如薄膜，纳米结构和单晶）相关联。另外，PVSK和电子传输层和空穴传输层之间的界面应该精心设计，这对器件性能（包括稳定性和效率）产生了重大影响。预计2D PVSK和Pb-Sn混合PVSK的研究兴趣将会增加，从而为高度稳定和环保的PSCs提供了两个有希望的解决方案。简而言之，预计近期PVSK光伏技术将在多大程度上实现商业化。

文献链接：The Emergence of the Mixed Perovskites and Their Applications as Solar Cells（Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700491）

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