清华深研院Energy Environ. Sci.：超长寿命Li-S电池—孪生TiO2-TiN异质结构实现聚硫化物平滑地捕获-扩散-转化

【引言】

锂-硫（Li-S）电池具有较高的能量密度（2600 Wh kg^-1），成本比锂离子电池低，是极具前景的下一代储能装置。但是较低的硫利用率和较差的循环寿命影响了其实际应用，这主要是因为硫的电子传导率低，电化学反应中形成的可溶性锂聚硫化物（LiPSs）穿梭效应严重。以前的研究主要集中在限制LiPS穿梭，并通过结合碳、导电聚合物和非碳化学物质吸收硫来提高电极的导电性。然而，这些非活性组分占据着很大的空间，降低了电极和电池的能量密度。因此，需要开发一种更有效的方式来抑制LiPS穿梭。

【成果简介】

近日，清华深研院的杨全红教授、吕伟副研究员(共同通讯作者)、周天红（第一作者）等人在Energy Environ. Sci.上发表了一篇名为“Twinborn TiO2-TiN heterostructures enabling smooth trapping-diffusion-conversion of polysulfides towards ultralong life lithium-sulfur batteries”的文章。研究人员指出，孪生TiO₂-TiN异质结构结合了TiO₂高吸附和TiN导电的优点，其中LiPS被TiO₂捕获，然后通过光滑的TiO₂/TiN界面平滑地扩散到TiN，促进LiPS成核并快速转化成不溶性产物，即使在高硫负载下也能极大地抑制LiPS穿梭。电池在0.3C的低电流密度下经过300次循环后仍保留927mAh g^-1的容量。对于3.1和4.3mg cm^-2的硫负载，在1C的低电流密度下循环超过2000次，容量保持率分别为73％和67％。因为制备工艺简单，所得电池具有优异的容量和循环性能，预期可以促进Li-S电池的实际应用。

【图文导读】

图1 TiO2-TiN异质结构的设计原理和表征原理图

（a-c）TiN、TiO2和TiO2-TiN异质结构表面的LiPS转化过程示意图

（d-f）高分辨率TEM图像

（g）制备的TiN、金红石TiO₂和TiO₂-TiN结构的XRD图

图2 LiPSs在TiO2、TiN和TiO₂-TiN异质结构上的捕获-扩散-转化的计算与实验演示

（a）在金红石TiO₂（110）晶面优化Li₂S₄的几何构型

（b）在TiN（200）晶面优化Li₂S₄的几何构型

（c）Li₂S₄在金红石TiO₂（110）晶面沿[001]方向迁移的能量曲线

（d-g）2.05 V下Li₂S₈/四乙二醇二甲醚溶液在不同晶面的恒电压放电曲线。蓝色/红色表示Li₂S₈/Li₂S₆的还原，其他四种颜色代表Li₂S的沉淀。显示了Li₂S沉积的能力。

图3 LiPSs与TiO₂-TiN的相互作用

（a）浸泡在Li₂S₆/DOL/DME溶液中24小时后的不同样品的照片

（b）典型正视图的SEM图像

（c）7TiN：3TiO₂-G涂层的横截面SEM图像，插图是元素分布图

（d）循环之前和1.7V放电锂化后（第500次循环）的TiN-G涂层的N 1s XPS光谱

（e）循环之前和1.7V放电锂化后（第500次循环）的TiN-G涂层的Ti 2p XPS光谱

（f）锂化前后7TiN：3TiO₂-G涂层的Ti 2p XPS光谱

图4 隔膜上具有不同涂层的Li-S电池的电化学性能

（a）使用TiO₂-G、2TiN：8TiO₂-G、7TiN：3TiO₂-G、TiN-G涂层在不同电流密度下的倍率特性

（b）具有7TiN：3TiO₂-G涂层的电池在1.7-2.8V vs. Li⁺/Li的电化学窗内，在不同电流密度下的充电/放电曲线

（c）在0.3C下循环稳定300个循环。

（d）具有7TiN：3TiO₂-G涂层的电池在循环之前的奈奎斯特图（室温，1C，100kHz~10mHz）

（e）具有7TiN：3TiO₂-G涂层的电池在300次循环后的奈奎斯特图（室温，1C，100kHz~10mHz）

图5 Li-S电池与隔膜上涂层的循环稳定性

四种混合涂层TiO₂-G、2TiN：8TiO₂-G、7TiN：3TiO₂-G、TiN-G的电池循环伏安曲线

（a）1.7~2.8V的电压范围内

（b）阴极峰值范围为1.9-2.1V的放大图

（c）具有超长循环性能的最佳电池（1C，经过约2000次循环，硫负载量分别为1.2、3.1和4.3mg cm^-2的7TiN：3TiO₂-G涂层）

【小结】

研究人员将孪生TiO₂-TiN异质结构设计成一个紧凑而薄的夹层，附着在隔膜上，实现LiPSs的平滑捕获-扩散-转换，使得Li-S电池拥有超长寿命。实验证明这种Li-S电池具有高比容量、高倍率特性和超长循环性能。独特的异质结构设计和简单的制备技术有望推动Li-S电池的实际应用。考虑到超长的循环稳定性，这种Li-S电池在电动车辆、便携式电子设备和植入式传感器和医疗设备中展现出巨大的应用潜力。

文献链接：Twinborn TiO2-TiN heterostructures enabling smooth trapping-diffusion-conversion of polysulfides towards ultralong life lithium-sulfur batteries(Energy Environ. Sci.,2017,DIO:10.1039/C7EE01430A)

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