会议实录｜岳圣瀛：基于非平衡第一性原理分子动力学直接计算金属电子热导率的新方法论

2017计算材料线上研讨会（CMOS 2017）专题一第二个报告于北京时间2017年7月4日20:00，专题一研讨会：“微纳米尺度热输运的计算研究”由秦光照（德国亚琛工业大学）筹划组织。本次研讨会报告人为岳圣瀛。

岳圣瀛2011年北京航空航天大学应用物理学本科毕业，同年免试推荐到中国科学院大学物理学院攻读凝聚态物理学材料设计专业硕士。

硕士期间获日本国家材料研究机构（NIMS）2013百名世界交换实习奖学金资助赴日本筑波 NIMS 世界先进研究机构（WPI-MANA）交换实习。

2014年硕士毕业获德国政府自然科学基金DFG(DAAD)全额奖学金赴德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University) 亚琛高等计算工程科学研究院（AICES）攻读材料科学博士学位。

博士期间发展了描述金属中电子热传导过程新的方法论及物理图景。并实现了新的基于第一性量子力学非平衡分子动力的计算模拟。该项工作已经发表。

博士期间同时独立提出了判断固体材料中高阶声子非简谐强弱的判断准则。该项工作也已经发表。

目前已发表论文13篇，第一作者6篇，引用次数300余次。

本次，岳圣瀛带来报告题目为：《基于非平衡第一性原理分子动力学直接计算金属电子热导率的新方法论》。以下是报告详细内容：

一、报告概述

【引言】

我们可以通过自由电子气模型来描述很多金属特性。其中就包括大家熟知的描述电子电导率和电子热导率关系的Wiedemann-Franz 定律。结合玻尔兹曼输运方程(BTE) 我们可以得到电子热导率的近似公式。然而BTE由于采用了很多近似所以不能很好的描述所有的金属，比如Cu。或者说BTE方程无法清晰地描述由电子携带热能的来源因此也就无法真实地描述由电子所携带的热能如何在金属中传输。另一方面我们知道传导电子的电荷分布可以反映离子核处的静电势。基于这一观点，结合第一性原理非平衡分子动力学和自由费米气体模型，我们发展了一套新的方法论可以直接准确的计算金属中的电子热导率的数值。

【成果简介】

我们提出了金属材料中静电势振荡(EPO) 的理论模型, 并确定了热激发电子所携带的动能来自于由离子核热运动所引起的静电势振荡。并通过非平衡第一性原理分子动力学(NEAIMD)模拟直接较为准确的计算纯金属中的电子热导率，并且不用细致地区分任何复杂的自由电子的散射过程。NEAIMD-EPO 提供了一种全新的理解原子尺度下金属中电子热疏运过程的方法。并可以描述真实的电子热疏运的物理图景。具体细节请参照我们的研究论文(S. Y. Yue, X. Zhang, S. Stackhouse, G. Qin, E. Di Napoli and M. Hu, Methodology for determining the electronic thermal conductivity of metals via direct Non-equilibrium ab initio molecular dynamics, Phys. Rev. B. 94, 075149 (2016) ).

【图文解读】

图1.金属中自由电子在振动晶格（a）及静电势场（b）中的运动

由温度导致的晶格振动将引起空间中离子实处的静电势也发生相对应的振动。这种空间中的振荡势场会驱动自由电子的热运动，激发热电子。或者说自由电子在振荡的静电势场中会获得相应的振荡势能。而正是这部分由静电势振荡引起的电子势能直接描述了金属中电子热传导过程的能量转化。

图2. a, b）基于第一性原理平衡分子动力学得到的原子振动谱函数以及原子振动速度的谱函数，同时我们给出了静电势振荡的谱函数以及静电势振动速度的谱函数。（c, d）中的数据来自于第一性原理非平衡分子动力学的计算。

通过谱密度函数的方法（Power Spectral Density）我们计算了原子振动态密度以及静电势振动的态密度，并将两者进行了对比，我们发现二者之间的态密度岁频率的分布是一致的，因此我们可以确定空间中静电势场的振荡确实是由原子的热运动引起的。我们分别对平衡态系统以及非平衡态系统做了验证以上结果都成立。

图3.（a, b）金属Cu中，不同温度的静电势振荡幅度以及振荡速度的比较。

由于静电势的振荡和金属中原子热运动直接关联，因此高温区域原子振动的幅度大，速度快，这一特点也应该反映到空间中的静电势场的振动中来。因此我们对金属Cu中不同温度区域内的静电势振荡的振幅及速度信号做频率空间的傅里叶变换，来观察不同温度区域内静电势场振动幅度以及振荡快慢的特征。从图.3 中的信息我们确实看到了温度越高静电势的振荡越剧烈，振动速度越快。

图4. (a, b, c) 第一性原理非平衡分子动力学的计算模型（Cu）， 温度梯度空间分布，以及金属Cu 标准晶格下的静电势的空间分布（解析模型）。

基于以上提到的静电势振荡（EPO）的理论图景，通过第一性原理非平衡分子动力学（NEAIMD）模拟，我们进一步直接提出如何来直接计算金属中的电子热导率。

图5.(a, b) 第一性原理非平衡分子动力学中空间静电势随时间的振荡，由局域电场振动引起的沿热传导方向的费米球的振荡。

为了更加直观地观察静电势是如何在热疏运过程中变化的，我们直接展示了NEAIMD中空间静电势随时间的振荡，同时展示了由于空间静电势随时间的振荡而产生的局域电场驱动费米球在动量空间的振动。正是这种振动理论上给热激发电子提供了动能。这一点上和自由电子模型给出的物理图景是相吻合的。

图6.(a, b) 不同温度区间内静电势振荡的随时间的正累积、负累积， 有效静电势振荡振幅沿热传导方向的空间分布。

这里我们通过仿照交流电中计算有效电势的方法，采用统计学上均方根的数据处理方法给出有效静电势振荡的振幅以及其沿热传导方向上的空间分布。进一步的我们给出了自由电子在静电势场振动中所携带的振动能量：

其中n(e) 代表相对应某一区域静电势振荡对的空间中的自由电子的数目。同时根据模拟时间我们可以给出空间中某一区域内振荡势能的时间累积：

这里n_steps代表模拟的时间长度。

图7.不同温度的金属原子层之间电子能量的交换过程。

这里我们利用自由费米气体中各项同性的近似假设，给出了两个金属原子层之间的能量交换的大小。然后我们就可以直接定义出概念上的电子热流：

结合傅里叶传热定律：

我们给出了电子热导率的计算表达式：

图8.第一性原理非平衡分子动力学计算中的晶格热流的时间累积。

这里我们利用第一性原理非平衡分子动力学进行的模拟计算，因此我们在计算电子热导率的同时可以直接得到材料的声子热导率。两者的加合则为金属的实际总的热导率。

图9.（a, b）非平衡第一性原理分子动力学—静电势振荡方法计算的不同金属室温下的热导率，以及金属中电子热导率和声子热导率的比率。

这里我们给出了金属总热导率的计算模拟数值，以及和实验的对比数据。我们的模拟结果和实验的数值以及变化趋势都能很好的吻合。同时我们计算也确实证明了金属中的热传输过程是以电子为主导的。