重磅！杨培东JACS：可调谐铜富集：电催化合成气

【引言】

日益丰富和廉价的电力来源提供再生能源替代常规化学过程的合成机会。除了温和的反应条件之外，使用可再生能源回收二氧化碳提供了减少二氧化碳排放量并合成燃料和化学原料的机会。合成气是一种重要的化学前体，是一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的混合物，可通过发酵或热化学将其下游转化成小分子或更大的烃。使用合成气的许多工艺需要不同的合成气组成。追求一系列电催化剂的合理设计不同的合成气比例。

【成果简介】

近日，美国加州伯克利大学的杨培东教授、多伦多大学的Edward H. Sargent教授（共同通讯作者）在JACS上发表了题为“Tunable Cu Enrichment Enables Designer Syngas Electrosynthesis from CO₂” 的文章。该研究团队使用Cu欠电位沉积进行精细控制纳米结构的Au电极催化剂产生合成气，同时在CO₂RR的低超电势下保持高几何电流密度。欠电势沉积提供了定量和系统的方法，可以调节表面处的Au和Cu原子的比例。控制改变催化剂表面的电子结构，从而提供调节CO电合成和氢析出反应（HER）的相对选择性的方法原位表面增强拉曼光谱（SERS）用于检测吸附的CO在AuSERS模型上的配位和结合特征的变化。反过来，来自原位SERS和密度泛函理论（DFT）计算的基本见解从模型系统转化为纳米结构的电催化剂为工业上有关的合成气组合物提供高电化学活性。

【图文导读】

图1 Au表面的富集铜可调节电合成气合成气

（a）描述富集Cu的表面之间的关系，CO *配位的原位表征和合成气组成的方案；

（b）逐渐富含Cu的计算的d-带电子状态。

图2 Au SERS活性模型电极上的亚单层Cu欠电势沉积

（a）Cu欠电位沉积方案；

（b）越来越宽的Cu欠电压沉积窗的循环伏安图；

（c）使用全底电位沉积窗和之后沉积Cu的粗糙Au SERS-活性电极的扫描电子显微照片；

（d）代表性的Au（顶部）和Cu（底部）X射线光电子能谱。

图3 CO *结合的原位光谱和理论表征

（a）在CO电合成过程中描述原位SERS的方案；

（b）典型的SER光谱作为完全富集Cu的Au电极的电位（VvsRHE）的函数的图；（c）不同Cu UPD覆盖率在-0.3VvsRHE下的SER光谱的瀑布图；

（d）计算的Cu富集Au板模型上CO结合的振动频率；

（e）对于不同的CO *吸附位点，优化的板坯几何形状的渲染；

（f）在Au位点（蓝色正方形）和Cu位点（红色圆圈）以及H *（灰色菱形）上的CO *的计算吸附能量。

图4Cu富集能够控制高性能Au纳米结构电催化剂上的合成气组成

（a）Au纳米结构针电极的扫描电子显微照片；

（b）越来越宽的Cu欠电压沉积窗的循环伏安图；

（c）-0.65V时的部分电流密度（左轴）和生产率（右轴）对于作为Cu单层沉积的函数的CO和H₂的RHE；

（d）控制合成气（H₂：CO法拉第效率）作为Cu沉积和施加电位。

【小结】

该研究团队通过Au表面的受控Cu富集导致高生产率合成一系列合成气组合物的电催化剂。原位SERS和DFT计算使得能够阐明如何通过Cu富集来调节表面电子结构以影响CO结合，又决定了CO和H₂电合成之间的竞争。与CO₂RR的持续改进是一致的，可以通过更好地了解催化剂界面和探索新的电催化剂组合物来实现。最后，催化剂的高性能和稳定性可以促进它们融入更广泛的二氧化碳再循环方案

文献链接：Tunable Cu Enrichment Enables Designer Syngas Electrosynthesis from CO₂（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04892）

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