郭玉国&吴兴隆Adv. Mater.：低温下具有优异性能的多阴离子磷酸盐SIBs正极材料能量创新高486 Wh/kg

【引言】

钠离子电池（SIBs）由于自然界丰富的钠储量、低成本和与锂离子电池（LIBs）相同的工作原理，被认为是未来LIBs的替代者之一。但SIBs依然面临着诸多应用瓶颈，如能量密度和功率密度低、循环寿命短、低温工作性能差等。目前，新型高性能正极材料的研发是攻克SIBs难题的重心之一。在众多正极材料当中，具备钠超离子导体晶体结构的多阴离子型磷酸盐（NASICON）备受关注，因为其独特的三维骨架结构能够在钠离子嵌入/脱嵌过程中引起较小的体积变化。Na₃V₂(PO₄)₃作为一种典型的NASICON材料，能够实现钠离子的快速稳定嵌入/脱嵌，但其充放电平台（3.3~3.4 V vs Na⁺/Na）和理论能量密度（394 Wh/kg）较低。因此，对于NASICON正极材料而言，工作电压和能量密度的提高是目前需要攻克的主要难题。

【成果简介】

近日，东北师范大学吴兴隆副教授与中科院化学研究所郭玉国研究员（共同通讯作者），共同研发了一种新型NASICON正极材料——Na₃V₂(PO₄)₂O₂F纳米四角柱体材料（NVPF-NTP）。研究人员通过水热法制备得到了均匀、无碳的NVPF-NTP，将其用作SIBs正极材料时，发现在4.01V和3.60 V vs Na⁺/Na处存在两个放电平台，比容量可达127.8 mAh/g，接近其理论比容量130 mAh/g。NVPF-NTP与NASICON型正极材料相比在理论容量上提升了23.4 %，在目前所报道的SIBs正极材料里最高。半电池测试结果显示NVPF-NTP具备优异的倍率容量和超长循环稳定性，在低温环境下，仍表现优异。当与负极材料（Sb-CNT）组成全电池时，表现出了优异的电化学性能。该研究结果以题为“High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance” 发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一NVPF-NTP的结构与形貌表征

(a)NVPF-NTP的X射线粉末衍射谱图（PXRD）和Le Bail精修结果，插图为Na₃V₂(PO₄)₂O₂F晶体结构示意图；

(b, c)NVPF-NTP的FT-IR图谱和高分辨V 2p XPS图谱；

(d)NVPF-NTP的SEM图像；

图二钠离子嵌入/脱嵌过程中NVPF-NTP的结构转变

(a, b)作为SIBs正极材料时，NVPF-NTP的恒流充放电曲线和初始CV曲线；

(c)NVPF-NTP电极首次循环的原位XRD图谱，测试条件：电流密度0.1 C，集样间隔30 min；

(d)首次恒流充放电循环曲线。

图三NVPF-NTP电极钠离子迁移动力学研究

(a)不同扫描速率（0.1~1.0 mV/s）下的CV曲线；

(b)CV曲线中峰值电流和扫描速率间的线性拟合关系；

(c)恒流间歇滴定（GITT）测试，准平衡电位和Na离子表观迁移系数随恒流充放电过程的变化态势。

图四NVPF-NTP的电化学特性测试

(a)不同电流密度（0.1 C~40 C）下的倍率容量变化，插图为对应的恒流充放电曲线；

(b)不同电流密度下的循环稳定性测试曲线：1 C 1000个循环和20 C 2000个循环；

(c)-25℃~25℃间，NVPF-NTP在0.2 C下的恒流放电曲线；

(d)电流密度为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下，对应温度区间的容量保留图；

以上测试均为半电池下所得数据结果；

(e)Sb-CNT//NVPF-NTP全电池的性能表现： 1 C~20 C电流密度区间的倍率容量，左插图为前三次恒流充放电循环曲线图，右插图为该全电池的应用，为33个LED灯供能。

图五NVPF-NTP和目前主要SIBs正极材料的性能比较

(a)平均放电电位、比容量和能量密度间的关系图；

(b)Ragone图，即能量密度vs. 功率密度曲线；

【小结】

本文中 ，研究人员成功制备了均匀、无碳的Na₃V₂(PO₄)₂O₂F纳米四角柱体材料（NVPF-NTP），并对其作为钠离子电池正极材料的性能进行了测试。半电池测试结果显示NVPF-NTP具备较高的工作电压 平台(4.01 and 3.60 V vs Na⁺/Na)，优异的倍率容量和超长循环稳定性。在低温环境下，仍表现优异。通过原位XRD和GITT等表征手段，研究人员发现NVPF-NTP具备非凡的电极动力学特性和结构特性，在钠离子嵌入/脱嵌过程中，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F晶体应变较低，仅有2.56%的体积变化。此外，NVPF-NTP作为SIBs正极材料时几乎具备目前最高的能量密度(≈486 W h/kg)和优异的功率特性。当与负极材料组成全电池时，充放电性能显著。这些数据显示NVPF-NTP是最具发展前景的SIBs正极材料。

原文链接：High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701968)

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