南京理工大学Adv. Mater.: 2.6 V高能量密度及高功率密度的水系超级电容器

【引言】

超级电容器(Supercapacitor)，又名电化学电容器(Electrochemical capacitor)，是一种主要依靠双电层电容和氧化还原赝电容进行电荷储存的新型储能装置。作为一种新型绿色的储能器件，超级电容器兼有电池的高比能量和传统物理电容器的高比功率的优点，从而填补了上述两种传统储能器件的空白。自本世纪初美国Maxwell、日本NEC及松下公司推出成熟的市场产品后，超级电容器已经成功应用于混合动力汽车、风力发电、太阳能发电、军工、智能电网及工业UPS等领域，并在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费类电子产品、国防、通信等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。

而目前商业化的超级电容器主要是基于活性炭材料的双电层电容器，仍然存在比能量密度低、高品质活性炭材料依赖进口、以及成本偏高等问题，从而限制了超级电容器市场的快速发展。而基于金属氧化物赝电容的水系超级电容器具有成本低廉、理论比电容高等优势，具有潜在的应用前景。然而水系电解液电位窗口较窄，构建的超级电容器器件工作电压一般不超过2 V，极大限制了其能量密度。如何实现水系超级电容器的工作电压超过2 V，并获得更大的能量密度是一项较难的技术挑战。

【成果介绍】

近日，来自南京理工大学的夏晖教授（通讯作者）和朱俊武教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了题为“High-Performance 2.6 V Aqueous Asymmetric Supercapacitors based on In Situ Formed Na_0.5MnO₂Nanosheet Assembled Nanowall Arrays”的文章，首次报道了具有2.6 V工作电压的水系不对称型超级电容器，突破了水系超级电容器2 V的瓶颈，极大提高了水系超级电容器的工作电压和能量密度。在本工作中，作者设计研发了具有宽工作电位窗口的氧化锰基正极材料和氧化铁基负极材料。作者通过Mn₃O₄纳米墙阵列的电化学氧化而原位形成具有高Na含量的Birnessite-Na_0.5MnO₂小片组装的纳米墙阵列，通过Na⁺离子预嵌将MnO₂的电位窗口拓宽到0-1.3 V (vs. Ag/AgCl)，并通过高Na含量增加了MnO₂中Mn³⁺的含量，从而提高其赝电容的贡献。由超薄小片组装的纳米墙阵列结构也赋予电极多孔的结构和大比表面积，使得Na_0.5MnO₂电极在2 mg/cm²的载量下可获得366 F/g的高比电容，并同时具有优良的倍率性能和循环性能。作者以Na_0.5MnO₂纳米阵列为正极，碳包覆的Fe₃O₄纳米棒阵列为负极，1M Na₂SO₄为中性水系电解液，构建了具有高能量密度和高功率密度的2.6 V的水系不对称型超级电容器。

【图文导读】

图1：电化学氧化过程尖晶石结构的Mn₃O₄与Birnessite结构的Na_0.5MnO₂之间的结构转变

a) 生长在碳布上的Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂纳米阵列的XRD图谱。

b) Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂纳米阵列的Raman图谱。

c) Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂纳米阵列的Mn3s XPS图谱。

d) 电化学氧化过程Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂结构转变示意图。

图2：Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂转变过程中的形貌变化

a,b) Mn₃O₄纳米墙阵列的SEM。

c,d) 中间产物纳米墙阵列的SEM。

e,f) Na_0.5MnO₂纳米墙阵列的SEM。

g) Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂转变过程中的形貌变化示意图。

图3.电化学氧化过程中氧化锰的结构、形貌变化

a-c) 单个Mn₃O₄纳米墙的TEM和HRTEM。

d-f) 单个Na_0.5MnO₂纳米墙的TEM和HRTEM。

g) 单个Na_0.5MnO₂纳米墙的STEM及EDS元素分布。

图4.Na_0.5MnO₂及Fe₃O₄@C电极不同电位窗口的电化学电容性能

a)Na_0.5MnO₂电极不同电位窗口的CV图。

b) Na_0.5MnO₂电极CV图的表面电容分离(0-1.3 V)。

c)Na_0.5MnO₂电极不同扫速下的CV图 (0-1.3 V)。

d) 不同扫速下Na_0.5MnO₂电极CV的表面电容贡献和扩散控制的电容贡献。

e)Na_0.5MnO₂电极不同电流密度下充放电曲线(0-1.3 V)。

f,g) Na_0.5MnO₂电极不同电位窗口的倍率性能和循环性能。

h,i) Fe₃O₄@C电极不同电位窗口的CV图和倍率性能。

图5. 2.6 VNa_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不对称型超级电容器的构建及其电化学电容性能

a)Na_0.5MnO₂电极和Fe₃O₄@C电极的CV图。

b)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不对称型超级电容器不同电位窗口的CV图。

c) Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C在0-2.6V电位窗口不同电流密度下的充放电曲线。

d)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的能量密度功率密度与文献报道器件的对比。

e)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的循环性能。

f) Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的电化学反应机理及结构示意图。

【小结】

MnO₂一直被认为是一种典型的赝电容电极材料，但其在高电极载量下(>1 mg/cm²)的比电容值一直难以得到有效提高，且电位窗口一直被局限在0-0.8V或者0-1.0 V。作者认为之前文献报道的MnO₂赝电容机理存在问题，计量比的MnO₂中所有Mn以4+存在，在充电过程无法被氧化到更高价态，而在放电过程中仅有极少的金属离子能发生嵌入。只有在MnO₂中引入Mn³⁺，在充放电过程中才能实现Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原电对，释放出赝电容。作者也在前期K⁺预嵌α-MnO₂的工作中验证了这一观点(ACS Appl. Mater. Inter.8, 2016, 33732)，并对MnO₂的赝电容机理提出了修正。本工作是在前期工作的基础上，以MnO₂的赝电容机理为指导，通过电位窗口的拓宽和高含量Na⁺的预嵌，通过Na⁺的嵌入/脱出实现对Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对的高效利用，从而获得具有高赝电容性能的Na_0.5MnO₂电极。作者又通过Fe₃O₄纳米棒的碳包覆使得Fe₃O₄@C电极可以在-1.3-0 V宽电位窗口稳定工作，并表现优良的倍率和循环性能，最终以Na_0.5MnO₂为正极，Fe₃O₄@C为负极，构建了2.6 V的Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不对称型超级电容器。基于电极材料的质量，该超级电容器器件具有高达81 Wh/kg的能量密度，在20 kW/kg的高功率密度下仍能提供38 Wh/kg的能量密度，并在1万次循环后仍能保持93%的容量。该技术采用成本低廉的电极材料，实现了具有高能量密度和高功率密度的超级电容器器件，其能量密度已远高于目前商业化的活性炭超级电容器（5-10 Wh/kg）和铅酸电池（~50 Wh/kg），具有较高的实用价值和较好的应用前景。

文献链接：High-Performance 2.6 V Aqueous Asymmetric Supercapacitors based on In Situ Formed Na_0.5MnO₂Nanosheet Assembled Nanowall Arrays.(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700804)

本文由万黎明撰写，南京理工大学徐璟副教授指导，特此感谢！

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