Nature communications：发现氧化钼电极异常锂存储位点

锂离子电池可解决便携式电子设备、电动汽车等的电源供应和能量需求问题。目前，商业化的锂电池由于技术限制，容量和能量密度有限。为提升电池性能 如容量和能量密度、循环稳定性，开发新型高效电极材料是不可缺少的一环。近些年，许多被开发出的锂电池电极材料的比容量远高于其理论值，这些嵌入式电池有 理想的理化性质——高可逆容量、结构稳定性好、高倍率性能、低成本、环境友好。

为改善负极性能、替代商业石墨负极，过渡金属氧化物越 来越受到广泛关注。有研究指出，过渡金属的可逆容量高于理论容量原因有以下三种：1、电极与过渡金属界面有机膜的可逆形成/溶解转化；2、界面电荷存 储；3、金属氧化物表面产生LiOH和后续的LiOH 与 Li可逆反应。另外，提高倍率性能和可逆容量也可通过纳米工程实现，这是因为纳米尺度能扩大电解液与电极的接触面积，纳米结构也能改善循环性能，使力学性 能与结构一体化，能阻止体积发生巨变和晶体结构转变。

当前，介孔材料是一种研究热点材料，其孔隙可控，高比表面积，表面性能多样化，在实际中有广泛的应用。Ji Man Kim团队结合介孔材料和过渡金属氧化物的优异性质，合成出介孔MoO2阳极材料，其首次循环储锂容量高达1814mA h/g，50次循环过后仍能达到1607 mA h/g。为什么容量这么高？研究者提出了新的机理解释——多孔氧化钼电极存在异常锂存储位点。以下是文章图文解读。

材料形貌及电学性能

图1介孔MoO2电极锂存储表征

从图1（a）-（f）中，MoO2表现出规则的介孔形貌，高度晶化骨架和高比表面积，从TEM图中，可看出产物通过介孔SiO2模板成功的制备出来。

比较块状MoO2和介孔MoO2电极储锂性能，从（g）和（h）看出这两种电极材料储锂行为明显不同，对于块状MoO2电极，第一次循环表现，锂嵌入容量为385 m Ah/ g，脱锂容量为183 m Ah /g。而介孔MoO2第一次循环表现则比块状MoO2要高的多，分别为1308 m Ah /g，1814m Ah /g且初始库仑效率达到72.1%。

图（i）与（j）是锂存储容量与表面积的线性关系，当电极表面积为39 m²/g ,首次和第10次循环过后，可逆容量分别为422 m Ah /g和 814 m Ah /g。表面积为115 m²/g时，可逆容量为1308m Ah /g，1594m Ah /g。数据说明介孔MoO2纳米结构在提高锂存储容量中发挥着重要作用。

结构变化表征

图2有序介孔MoO2储锂结构演变

图2（a）展示介孔MoO2小角度XRD衍射曲线，随着Li储存量增大，对应的峰有微小的平移。在脱锂阶段又返回起始散射角，说明在循环过程，Li嵌入MoO2主体中高度可逆，并没有导致晶体结构坍塌。

从图（b）HRTEM可看到循环过程晶体结构的可逆变化，但在此反应过程中，无法确认MoO2是否有转变成Mo，和有Li2O生成。

分析（c）XANES与（d）EXAFS图，在嵌锂过程中，在低能量位点，吸附边缘有很清晰的平移。这说明Mo的化合价有改变，从Mo⁴⁺变为Mo¹⁺，这可解释为形成另外一个物质，在嵌入过程生成Li_xMoO₂相，EXAFS图谱展示出介孔MoO₂的壳结构，也包含了金属Mo相，从这两幅图可知，异常的储锂容量不同于以往的转化反应。

储锂位点机理解释

图3DFT计算与STEM-EELS谱图

图3（a）是嵌锂过程示意图，在嵌入介孔MoO2电极时成为固溶体Li_1.5MoO₂，原胞体积没有发生很大变化仅发生微小膨胀，初始晶体结构即单斜结构MoO2的保留率也只发生微小增长。在该图中也说明新的物质Li_1.5MoO₂在循环时没有体积膨胀。若形成富锂相，总的体积膨胀起着关键作用，会影响Li的存储效率。根据DFT计算，Li的s带的部分态密度，当x>1.5时，锂电子态会转变成金属态，这也说明金属锂嵌入到晶体Li_xMoO₂中，造成电子结构的改变。

注意到存储锂电子态变为存储金属氧化物，这与以前界面锂存储机理有很大的不同。根据界面存储机理，锂离子被储存在氧化锂一端，也就是氧化锂和过渡金属的界面，该界面是通过过渡金属转化反应生成的。但在这项工作中，MoO2没有发生转化反应，也就没有生成Mo和Li2O，仍然保持着原来的晶相。这种反常的高储锂容量，可解释由于纳米尺寸孔径工程结构所导致，这种结构比表面积大，金属氧化物密度高。薄的MoO2骨架缩短了锂离子的扩散路程，这也就是在块状类似物无法发生而在介孔材料中发生的重要原因。

图（b）展示三种不同的相变完全锂化MoO2，晶相（D_CP），无定型相（D_AP），固相电解质界面相（D_SEI），EELS数据证明锂的K边界对应着LixMoO2，图（c）无定型面积（D_AP）说明锂物质的边界结构的能量损失与其余两种（D_CP，D_CP）的能量损失不同，它是由于纳晶LixMoO2界面形成金属锂，这种储锂机制类似于碳团簇在微空间边界存储存无定型碳机机理。

总结

该小组报导出高储锂容量材料，并提出了新的储锂机制。即锂离子发生插层反应形成金属富锂相，嵌入到MoO2相中。此外，这种高储锂材料的循环性能非常优异，是因为纳米工程材料抗体积变化好。这将在电化学大容量存储有很好的应用前景，同时也会更全面理解过渡金属储锂形式，可为未来改良大容量锂离子充电电池提供指导。

该成果发表在Nature Communications 上：

Discovery of abnormal lithium-storage sites in molybdenum dioxide electrodes

该文献解读由材料人学术情报小组和欧洲杯线上买球 学习小组叶岚山供稿，参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流 群422065952”，若想参与欧洲杯线上买球 文献解读和文献汇总、欧洲杯线上买球 知识科普和深度挖掘欧洲杯线上买球 学术产业信息，请加qq 272881176。