胡劲松＆高峰JACS：微观形貌和电子结构双重调控使碱式碳酸盐类材料可用于高效电催化全水分解

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【引言】

能源作为人类社会生产活动的基石，是生产力发展的最主要推动力。开发新型可持续能源是解决巨大能源需求以及使用传统碳基能源引起的环境问题的必由之路。氢能是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用、绿色环保等优点。电解水由于环境友好、产品纯度高以及无碳排放等优点，已成为最具有应用前景的绿色制氢方法之一。但限制电解水大规模应用的最重要瓶颈是如何大幅降低其电能消耗，因而降低制氢成本。其关键是如何降低电极上阳极析氧反应和阴极析氢反应的过电位，实现在低电位下的大电流产氢。迄今为止，贵金属材料被公认为优异的析氧和析氧催化剂，但其较高的成本和资源匮乏的缺点限制了这些材料的广泛应用。因此，发展可替代的廉价、易制备且高效的非贵金属电解水催化剂成为近几年的研究热点。

【成果简介】

碱式碳酸盐制备方法简单、经济、环保，但其电催化分解水的性能很差。近日，中国科学院化学研究所胡劲松研究员课题组与安徽师范大学高峰教授研究组共同研究发现，通过向碱式碳酸钴中引入锰，实现对其微观形貌和电子结构的双重调控，可以大幅度提升其电解水催化性能，使原本没有应用前景的碱式碳酸盐类材料成为可与最近报道的高性能硫化物，磷化物等媲美的、可在大电流下工作的新型双功能全水分解电催化剂，相关成果发表于Journal of the American Chemical Society杂志上。

研究人员利用一步水热法，直接在泡沫镍基底上生长了锰掺杂的碱式碳酸钴纳米片阵列，与已报道的硫化物、硒化物、磷化物等高效的催化剂相比，制备工艺简单、经济、绿色无污染，易于大规模生产。将所得材料用作析氧催化剂，在30 mA/cm²处的过电位仅为294 mV，显著优于此前报道的该类材料的析氧催化性能。同时，通过这种双重调控还在这类材料上首次实现了优异的析氢催化性能。在10 mA/cm²处的过电位仅为180 mV。进一步将所制备的锰掺杂碱式碳酸钴作为新型双功能电极组装成全水分解装置，在10 mA/cm²处的槽压仅为1.68 V。研究人员还发现，不同锰比例掺杂可以有效调控碱式碳酸钴的形貌，从而暴露更多的催化活性位数量，并且有助于维持其与基底牢固接触，作为析氧催化剂，在过电位为462 mV处可稳定输出1000 mA/cm²。此外，实验和理论计算都证实，锰元素的引入调控了碱式碳酸钴中钴元素的电子结构，从而加速了析氢和析氧的电催化过程。该工作通过调控催化剂的微观形貌和电子结构，大幅度提高了活性较低材料的催化活性，拓宽了电解水催化剂的选择范围，有助于理解催化剂的构效关系，并为开发新型、高效、低成本电催化剂提供了崭新的思路。

【图文导读】

图1催化剂的物相分析

催化剂的XRD谱图。

图2催化剂的形貌分析

(a) CoCH的SEM图。

(b) Co_1.5Mn_0.5CH的SEM图。

(c) Co₁Mn₁CH的SEM图。

(d) Co_0.5Mn_1.5CH的SEM图。

(e) MnCO₃的SEM图。

(f) Co₁Mn₁CH的TEM图，插图是红框处放大的高倍TEM图。

图3不同催化剂的催化活性的比较及稳定性测试

(a) Co_xMn_yCH样品的电化学活性面积与Co/Mn比例的关系图。

(b) Co_xMn_yCH样品的析氧极化曲线。

(c) Co_xMn_yCH样品的析氢极化曲线。

(d) Co₁Mn₁CH样品的析氧与析氢稳定性曲线。

图4离子交换法研究Mn对Co电子结构的影响及理论计算结果

(a) CoMnCH-ce (离子交换法制备样品) 与CoCH的EDS能谱分析，插图是CoMnCH-ce的光学照片。

(b) CoMnCH-ce与CoCH的电化学活性面积比较曲线。

(c) CoMnCH-ce与CoCH的析氧极化曲线。

(d) CoMnCH-ce与CoCH的Co 2p3/2谱图。

(e) CoMnCH与CoCH中钴元素的3d轨道电子态密度曲线。

(f) CoMnCH与CoCH中钴元素的3d轨道电子数。

(a) Co₁Mn₁CH全水分解性能测试曲线，插图是全水分解时的光学照片。

(b) Co₁Mn₁CH全水分解稳定性测试曲线，插图是稳定性测试后Co₁Mn₁CH的SEM图。

【总结】

本文报道了一种生长在泡沫镍基底上的锰掺杂碱式碳酸钴纳米片阵列，在碱性条件下展现出了较高的电催化析氢和析氧催化活性，可以媲美最近报道的各种新型双功能全水分解电催化剂，如氧化物，硫化物，磷化物等，并且发现，锰掺杂可实现对催化剂微观形貌以及电子结构的双重调控，这一研究拓宽了电解水催化剂的选择范围，有助于理解催化剂的构效关系，并为开发新型、高效、低成本电催化剂提供了崭新的思路。

文献链接：Electronic and Morphological Dual Modulation of Cobalt Carbonate Hydroxides by Mn Doping toward Highly Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.7b03507)

本文由中国科学院化学研究所江文杰博士投稿，材料人欧洲杯线上买球 组背逆时光整理编辑。

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