同济大学杨金虎教授Adv. Mater.：锂离子电池负极抗粉化超结构设计

【引言】

锂离子电池作为目前主要的储能技术之一，为新兴的便携式电子设备和电动汽车提供主要动力。为了满足市场需求，开发具有长循环寿命的高功率，高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。然而，锂离子电池负极在长时间锂化/去锂化过程中伴随巨大体积变化，引起材料的严重粉碎，导致不可逆容量损失以及循环稳定性和倍率性能变差。为了解决这个问题，在大多数情况下，采用导电性好，机械性能优良的石墨碳作为负极材料的柔性基体，以提高电池的循环性能。然而，由于石墨碳（~372 mAh g^-1）的理论容量较低，高碳含量（通常大于30％）会导致容量降低，从而极大地限制了其在电动汽车中的实际应用。提高能量密度的一个有效方法是降低负极材料中的碳含量。然而，构筑低碳含量的抗粉化负极材料，对于开发高能量和长寿命的锂离子电池至关重要，也极具挑战。

【成果简介】

近日，同济大学杨金虎教授（通讯作者）和复旦大学彭慧胜教授（通讯作者）在锂离子电池负极材料抗粉化研究中取得了重要进展。相关研究成果以“Antipulverization Electrode Based on Low-Carbon Triple-Shelled Superstructures for Lithium-Ion Batteries”为题在线发表在Advanced Materials（影响因子为19.79）上。论文第一作者为同济大学化学科学与工程学院博士研究生祖连海，另外同济大学博士生朱峰，陈炳杰也参与了该课题研究。

【图文导读】

图一.SnO₂TSHS和DSHS合成路线及结构表征图

(a) SnO₂双层结构(DSHSs)和三层结构(TSHSs)的合成路线

(b) SnO₂DSHSs扫描电镜图

(c-d) SnO₂DSHSs透射电镜图片，(d)插图为SnO₂@C纳米点高分辨透射电镜图

(e) SnO₂TSHSs扫描电镜图

(f-g) SnO2 TSHSs壳层和纳米棒的高分辨透射电镜图

研究者采用多种纳米结构单元（纳米点，纳米棒）逐层组装构成的具有低碳含量（4.83%）的SnO₂三壳层中空结构（TSHS）可以承受231.8% 的巨大体积膨胀，即使在1450次循环后仍然能提供高达1099 mAh g^-1可逆比容量。力学模拟和原位透射电子显微镜表明，TSHS在锂化/去锂化时能够实现自协同结构保护行为，保护上层结构不会崩塌，并保证长期循环期间电极的结构完整性。具体来说，在锂化过程中的外壳层完全锂化，防止内壳层的过锂化和结构塌陷; 反过来，在去锂化过程中，未过锂化的内壳层作为坚固的核心，以支持外壳层的巨大体积收缩;同时，具有丰富孔隙的中间壳层在锂化和去锂化过程中提供足够的空间来适应外壳层的体积变化。这项研究为开发实用性的高性能锂离子电池开辟了新的途径。

图2.SnO₂TSHSs和DSHSs电池性能图

(a) SnO₂DSHS和TSHS电极在0.5 A g^-1电流密度下，0.05-2.5 V电压范围内的循环性能

(b) SnO₂TSHS电极在0.5 A g^-1电流密度下，第10，100，400，1000，和1450循环的恒电流充放电曲线

(c-d) SnO₂DSHS和TSHS电极的倍率性能

(e) SnO₂TSHS锂离子电池与其他SnO₂基电极材料的性能对比图

图3. SnO₂DSHS和TSHS结构稳定性研究

(a) SnO₂TSHS和DSHS电极经过1450循环的锂化/去锂化示意图

(b-e) SnO₂TSHS和DSHS球经过1450循环后的透射电镜图

(f) 原位电化学透射电镜工作示意图

(g-h) SnO₂TSHS和DSHS球在原位透射电镜内的充放电透射电镜图

图4. SnO₂TSHS锂化过程中的力学模拟图

(a) SnO₂TSHS在锂化时间为0,120和350s的结构演变

(b) SnO₂TSHS三层结构的力学演变

(c) SnO₂TSHS在不同锂化时间的环向应力演变

(d) 第一层结构的最大拉应力-时间变化曲线

【小结】

为研究空心/多壳层结构材料在锂离子电池充放电过程中的机理，本研究建立了一个新的模型。在该模型下，新型自协同结构保持的材料为锂离子电池负极材料设计提供了一种新策略，即使用无碳负极材料或低碳负极材料的方法开发高能量、长循环寿命和高功率的高性能锂离子电池。

文献链接：Antipulverization Electrode Based on Low-Carbon Triple-Shelled Superstructures for Lithium-Ion Batteries（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701494）

本文由材料人编辑部陈炳杰编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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