Natl. Sci. Rev.综述：高性能QD-LEDs的胶体量子点表面和器件结构工程

【引言】

半导体胶体量子点（QDs）由于具有荧光量子产率高、带隙窄、发光峰可调、易于合成制备等优点，在发光器件领域受到了极大的关注。近年来，由于量子点合成方法、配体辅助工程、器件结构优化等方面的快速发展，量子点发光二极管（QD-LEDs）的性能得到了极大的提高。

近日，上海滚球体育 大学宁志军教授（通讯作者）等人在National Science Review上发表了题为“Colloidal quantum-dots surface and device structure engineering for high-performance light-emitting diodes”的综述文章。文章总结了QD-LEDs方面的最新进展，重点介绍了量子点表面工程和基于量子点的器件结构优化的发展。

综述总览图

1. QD-LEDs简介

QDs的尺度一般在1-10nm之间，通常由几百到上万个原子组成。当激子在三维空间运动受限时，本体材料的连续能级变为分裂能级，能带结构具有很强的尺寸依赖性（图1a）。QDs因此具有带隙可调、发光峰窄，PLQY高等独特的性能。

表1 常用量子点概要

图1c所示的为经典的QD-LEDs器件结构，该结构包括有源发光层、电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。电子和空穴分别注入到ETL和HTL，在有源层复合发光。通过调整QDs的尺寸和组成的方式可以调节发光波长。

自从QD-LEDs在1994年首次被报道，经过科研工作人员的不断探索，QD-LEDs器件的稳定性和效率得到显著提高。到目前为止所记录到的QD-LEDs的外量子效率（EQE）和亮度中，红光达到了20.5%和106000 Cd/m2，绿光达到了14.5%和218800 Cd/d2，蓝光达到了12.2%和7600 Cd/m²。除了单色显示器件，全色显示器件也得到了极大的发展。
图1 QDs能带结构、QD-LEDs结构及QD-LEDs EQE的发展

（a）体相材料（左）和QDs（右）的能带结构示意图；

（b）基于重金属和无重金属的QDs覆盖不同范围发光波段；

（c）典型QD-LEDs的结构示意图；

（d）QD-LEDs近些年来EQE的发展。（红色球：红光QD-LEDs，绿色球：绿光QD-LEDs，蓝色球：蓝光QD-LEDs，插图：四种不同结构的器件示意图）

2. QD-LEDs相关性能参数计算

发光强度、EQE和发光寿命是评判器件性能的重要参数，发光强度由导数定义：

其中，Lν为发光强度（Cd/m2），d2Фν为从任何角度dΩ∑和任何面积d∑输出的光通量（lm），d∑（m2）为无穷小邻域的面积，dΩ∑（sr）为小立体角，ϴ∑为从n∑到表面的角度。

EQE为注入的电荷与发射的光子的比值：

其中，i电流，e为电子电荷，hν为光子能量，P0为输出功率。

发光效率（lm/W）是衡量可见光转换效率的重要参数，它的定义是光通量和功率的比值。开路电压是使电流通过二极管并开始发光的最小电压。

3. 表面工程

3.1 表面保护壳

QDs具有较高的比表面积，表面部分原子不能实现全配位，可以通过表面接枝配体的方式实现表面钝化。但表面配体的丢失容易形成表面悬键和缺陷，进而降低PLQY。在QDs表面包覆宽带隙的无机壳层能将载流子限制在QDs内部（图2a），可以有效阻止QD表面与水和氧气发生反应，从而减少表面悬键的产生。为避免表面晶格应变，无机壳层需与QDs晶格匹配。分级的合金壳可以有效降低核-壳界面处应力导致的缺陷。

图2 QDs核-壳结构及其对器件性能的影响

（a）壳生长示意图；

（b）闪锌矿（ZB）和纤维锌矿（WZ）的PLQY随着包覆CdS壳层数的变化的关系；

（c）包覆分级壳的QDs的化学组成和能级结构；

（d）不同类型QDs器件的EQE和电流密度。

3.2 表面配体工程

QDs的表面配体可以控制QDs的尺寸，并起到钝化表面、减少悬键的作用。配体一端连在QDs上，另一端起到位阻的作用。一般用来接在QDs表面的基团有羧基、氨基、巯基和磷酸等。近日，卤化物配体由于具有杰出的钝化作用而受到广泛关注。

根据配位类型可以将配体分为三种。第一类为L型配体（如胺和膦等），这种型配体和QDs之间的键和力很弱，很容易从QDs表面解吸。第二种是X型配体（如羧基、硫醇和卤化物等），由于基团有很强的亲和性使这种配体和QDs表面的键和力很强。第三类为Z-型配体。配位力太弱的配体容易脱落，配体链太长会影响载流子注入，故链短且配位能力较强的烷基硫醇配体使用较多。最近，熵配体由于可以提高QDs的溶解度得到较大的发展。QDs在溶剂中的溶解度的提高推进了QDs的商业化应用。
图3 配体交换反应示意图

（a）几种类型的配体交换反应示意图；

（b）金属硫化物纳米晶几种不同的配位类型。（R：烷基，Bu：丁基）

图4 PbS QD-LEDs的结构及不同配体对QDs和QD-LEDs的影响

（a）PbS QD-LEDs的结构示意图；

（b）相邻PbS QDs之间的距离；

（c）CdSe QDs的溶解度随表面配体的变化（包覆熵配体的CdSe QDs溶解度明显提高）；

（d）具有不同配体的CdSe–CdS QD-LEDs的外功率效率（EPE）。

4. 器件结构优化

对于高性能的LEDs来说，除了QD层要拥有较高的PLQY外，器件也要有能使载流子有效注入和有效复合的合适的结构。迄今为止，有很多不同的器件结构用来提升器件的性能，如图5所示的ETLs和HTLs。除此之外，电荷传输层和活性层之间的界面也要经过适当的处理，以减少界面处的非辐射复合。这里主要讨论了电荷传输层和QD-LEDs的有机/无机基质的调整。

图5 传输层的能带结构示意图

4.1 平面QD-LEDs

目前，使用平面结构的QD-LEDs为ETLs-活性层-HTLs的三明治结构。在这种结构中，平衡空穴和电子的注入对于活性层的有效辐射复合至关重要，同时也有利于提高器件的寿命。载流子的不平衡注入会增大非辐射复合的几率。通过传输层离子掺杂或表面改性的方法可以调节载流子传输层的能带结构，从而平衡载流子的注入。此外，具有宽带隙的中间层可以阻挡电子和空穴的逆向转移。

图6 传输层掺杂的器件结构及其对器件性能的影响

（a）溶液法合成多层QD-LEDs的能带图；

（b）ZnMgO ETL的电流效率和CIS/ZnS QD-LEDs的EQE；

（c）在ZnO和QDs之间加入PFN后，电子注入势垒减小的能级图；

（d）在不同PFN浓度下，InP@ZnSeS (1.7nm 壳厚) QLEDs的EQE随电流密度的变化关系图。

图7 使用阻隔层的器件结构及其对器件性能影响

（a）用PMMA做阻隔层的多层QD-LEDs的器件结构；

（b）有无PMMA层的QLEDs的电流密度和发光强度随电压的变化关系图；

（c）使用TFB或PVK作为HTL的QD-LED器件简图；

（d）使用TFB或PVK作为HTL的蓝光QD-LEDs的电流和EQE随亮度的变化关系。

4.2 基质中的量子点

4.2.1 有机基质中的量子点

为了提高薄膜的导电性，QDs通常被分散在导电有机基质中，导电有机基质作为载流子注入介质。导电有机分子的端基官能化可以将量子点和有机分子键和，提高载流子注入效率。除此之外，QDs接枝在有机分子表面可以阻止QDs团聚，增强在非极性溶剂中的溶解度，有利于制备均匀稳定的QDs薄膜。

图8 QDs在有机基质中的示意图、能带结构图及对器件性能的影响

（a）QDs在聚合物基质中示意图；

（b）含QD/聚-TPA杂化发光层的QD-LEDs能带结构简图；

（c）纯QDs与QD/聚合物的EQE随电流密度变化关系图；

（d）纯QDs、QDs（HDT）和QD/聚合物的光稳定性测试。

4.2.2 无机基质中的量子点

和有机基质相比，无机基质具有更好的热稳定性和更好的载流子运输能力。无机基质的使用可以极大的提高器件的稳定性。如PbS和CdSe等的QDs通常用宽带隙半导体材料（如CdS、ZnS）作为基质。QDs首先被包覆几层宽带隙半导体材料成为核-壳结构；含有热力学不稳定的配体的核-壳结构的QDs被悬涂在基质上，并通过加热的方式除去配体；最终，通过SILAR方法，宽带隙半导体材料将薄膜中的孔隙填充。

图9 无机基质量子点制备过程

图10 CdSe/CdS、器件结构简图及其对器件性能的影响

（a）左图：CdSe/CdS及器件结构简图，右图：QD-LEDs的双色EL；

（b）QD-LEDs的电流密度（J）和亮度随电压的变化关系图。（插图：偏压为10V时的EQE随电流密度的变化关系图）

4.2.3 钙钛矿中的QDs

为了解决表面缺陷和载流子迁移率较小的问题，需要一种具有较高载流子迁移率的新基质。将有机卤化物钙钛矿用异质外延生长技术原位生长在薄膜上，由于钙钛矿原子尺度的表面钝化，薄膜表现出较高的PLQY。此外，钙钛矿较高的载流子迁移率使载流子能高效注入QDs中。

图11 QDs在器件中的结构及其对器件性能的影响

（a）LED器件结构；

（b）PbS QDs在MAPbX3 (X =I, Br)中能提高QD-LEDs发光效率的图示说明；

（c）有无钙钛矿基质的器件的发光随电压变化的关系对比图；（插图：0.9-1.3V范围内的开路电压）

（d）有无钙钛矿基质的器件的PCE随电压的变化关系对比图。

5. 结论与展望

QDs表面工程和器件结构优化，可以显著提高QD-LEDs的性能，为QD-LED的商业化应用提供了巨大的前景。表面工程（如核-壳结构和硫醇配体）可以有效降低表面缺陷浓度，提高PLQY。器件结构优化工程（如平面结构和基质结构）可以平衡载流子注入，提高载流子迁移率和载流子辐射复合几率。近年来，QD-LEDs的性能（如发光强度和能量转换效率）已经远远满足商业需求，表明QD-LEDs在下一代显示领域的应用中有着广阔的前景。

为了达到商业应用需求，器件稳定性还需要进一步提高。当器件被组装时，非辐射复合可能会造成器件发热，载流子的注入可能会造成QDs的氧化还原反应。这两种现象都会造成QDs表面配体丢失和缺陷生成，使器件的发光效率和性能降低。无机基质在QDs表面外延生长是一种潜在的解决办法。另一方面，为了提高器件的稳定性，需要将缺陷浓度降低。配体交换、薄膜制备和基质有望解决这些问题。预处理（如原子层沉积）可能是另外一种提高器件稳定性的方法。

为了将QD-LEDs大范围商业应用，需要注重薄膜批量生产工艺的发展。转移印刷法、喷墨印刷和图案化将会成为实现商业化的理想方式。此外，用大规模合成也会成为降低生产成本的一种有效方式。

图12 QD-LEDs的两种印刷技术简图

（a）转移印刷技术示意图；

（b）喷墨印刷技术原理示意图。

文献链接：Colloidal quantum-dots surface and device structure engineering for high-performance light-emitting diodes（Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nww097）

本文由材料人朱晓秀供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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