Nature子刊: 超快离子导体中的锂离子输运原理和设计策略
【引言】
现有普遍使用的锂离子电池中，通用的液体有机电解质可燃、电化学稳定窗口有限，是当前限制电池发展的瓶颈。基于固体陶瓷的无机快离子导体可以替代现有的液体电解质，实现全固态锂离子电池，有望进一步提高电池的安全性和能量密度。但目前对于无机快离子导体的离子输运原理的理解并不完全，限制了进一步发展新的无机快离子导体材料和实现全固态锂离子电池。
【成果简介】
6月21日，Nature Communications在线发表题为“Origin of fast ion diffusion in super-ionic conductors”的研究论文，通讯作者为美国马里兰大学材料系莫一非教授，共同作者是博士研究生何性峰（第一作者）、朱一舟。
【本文亮点】
本文揭示了快离子导体材料特有的“协同运动”的这一独特离子输运模式机理，阐明了多离子协同运动对降低离子跃迁能垒、激发离子快速输运的关键作用，并通过模拟计算证明了快离子导体中高低能量位置离子占据对激发协同运动的物理本质，提出并证实了一种普适通用的设计快离子导体的全新策略。
美国工程院院士、加州大学伯克利分校材料系教授Gerbrand Ceder 对该工作给予高度评价： “Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.”
斯坦福大学材料系教授崔屹表示：“Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.”
【图文导读】
本文采用基于第一性原理的计算方法，在原子尺度研究了已知的快离子导体中的离子运动，发现多个离子的协同跃迁是已知的快离子导体所共有的输运模式，同时采用nudged elastic band (NEB)方法，发现这种模式具有极低的跃迁能垒。同时，NEB得到的跃迁能垒，与分子动力学模拟得到的统计上的输运激活能、以及实验得到的输运激活能相符合，进一步验证了协同跃迁的输运模式是这些快离子导体的典型输运模式。
进一步研究发现，协同跃迁模式的跃迁能垒甚至显著低于单个离子独立跃迁模式的跃迁能垒。 经过分析，在所有多离子协同跃迁中，各个离子所处的位置能量不尽相同，有的离子处于高能量的位置，有的离子处于低能量的位置。当相邻的几个离子一起运动时，高能量位置的离子向下运动，便能部分抵消低能量位置向上运动感受到的能垒。在多个离子的共同运动下，协同跃迁便会表现出更低的能垒。
基于这个理论模型，本文提出了一种全新的提高固体中离子传输的材料设计策略。 通过对材料的掺杂，使得部分锂离子处于高能量的位置。这些离子通过与其他离子的相互作用，就可能激发低能垒的协同跃迁，从而将原本普通的材料改造成为快离子导体材料 。 该材料设计策略在一些新的材料中得到了证实，数个全新的快离子导体被第一性原理计算设计预测了出来。
图一、单离子跃迁与多离子协同跃迁的示意图。对于单离子跃迁（图上部），单个离子跃迁的能垒即整个材料的输运能垒；对于多离子跃迁（图下部），多离子协同跃迁的能垒要显著低于单个离子跃迁的能垒。
图二、三个快离子导体Li10GeP2S12(LGPS)，Li7La3Zr2O12 (LLZO) and Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)中的锂离子输运 。（a-c） 为三者的晶体结构，（d-f）根据第一性分子动力学模拟得到的锂离子密度图，（g-i）Van Hove关联函数
图三、LGPS、LLZO和LATP中的协同跃迁以及单离子跃迁的NEB能垒。（a-c） 典型的协同跃迁模式的跃迁能垒，（d-f）协同跃迁路径上，单个离子的跃迁能垒
图四、一维输运模型，输运离子之间强库仑作用下，多离子的协同跃迁模式 。（a-b）一维模型中不同的单离子跃迁能垒路径，（c-d）不同强度的库仑力作用下，四离子协同跃迁的跃迁能垒。
【展望】
这项工作揭示了多离子协同运动是快离子导体的关键，利用第一性原理的方法解释了协同运动的物理本质。基于这个重要的理解，该研究组提出了全新设计快离子导体的方法，并成功地预测了一些全新的快离子导体材料。这个工作为设计快离子导体材料，进而实现更安全更高能的全固态锂离子电池提供了新的理论指导和方向。
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