清华大学Angew. Chem. Int. Ed.：锂硫电池中的锂键化学

【引言】

随着电动汽车、智能电网和电子设备的迅速发展，对能量储存装置的容量需求也迅速增加。锂硫（Li-S）电池打破了锂离子电池的常规研究，在整个能源存储领域备受关注。Li-S电池具备许多优点，资源丰富、成本低、正极材料硫的生物相容性高，理论能量值高达2600 Wh kg^-1，但缺乏对Li-S化学的细致描述，阻碍了它的实际应用。穿梭效应是锂硫电池的主要问题之一，不仅造成正极活性材料严重损失，还会导致电池的库伦效率和循环寿命降低。如何保持多孔基体中的锂离子扩散性和通过涂层壳的渗透性，同时减缓多硫化物扩散并保持锂离子的快速传输路径，是非常具有挑战性的。

【成果简介】

最近，清华大学张强教授（通讯作者）课题组在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Lithium Bond Chemistry in Lithium–Sulfur Batteries”的文章。研究团队通过量子化学计算与核磁共振（NMR）实验相结合的方法证实了Li-S电池中的锂键理论。锂多硫化物和Li-S正极材料之间的强偶极-偶极相互作用源自于富电子的供体（例如：吡啶氮（pN）），而支架材料的诱导作用和共轭作用使其得到进一步地增强。⁷LiNMR光谱中锂多硫化物的的化学位移被认为是锂键强度的定量描述，实际的电化学测试进一步证明了这一理论。

【图文导读】

图1.DNA中的氢键和锂硫电池中的锂键的原理图

a）氢键相较于共价键和离子键的结合力弱，因此在自然界中氢键普遍会形成动态网络，比如双螺旋的DNA。

b）锂作为最接近氢的同类物质，可以形成氢键的类似物，锂键。

图2.Li-S电池中的锂键分析

a）Li₂S₈与吡啶（PD）结合的结构优化；

b）Li₂S₈和DOL、石墨烯或掺杂有吡啶氮（pN）的石墨烯之间的结合能；

c）Li₂S₈与PD间的电荷传输；

d）Li₂S₈-PD簇的偶极子；

e）Li₂S₈与PD接触前后的自然键结合分析。红色和蓝色分别代表轨道的正负相位。DOL为1，3—二氧戊环。灰色、蓝色、白色、紫色和蓝色分别代表C、N、Li和S原子。

图3. Li₂S₈与PD反应前后的⁷Li NMR光谱

（a）理论计算值；

（b）实验获得值。

图4. Li₂S₈-G 和 Li₂S₈–NG的各种性能测试

a）Li₂S₈-G 和Li₂S₈–NG的⁷Li NMR光谱，G代表在氩气中退火的石墨烯，NG代表在氨气中退火的掺杂氮的石墨烯；

b）循环伏安曲线；

c）G型硫正极和NG型硫正极的速率性能（分别表示为G / S和NG / S）。

【小结】

研究通过复杂的量子化学计算结合⁷Li NMR光谱，探测Li-S电池中的锂键化学。发现锂多硫化物与富电子供体形成锂键，一种偶极-偶极相互作用。⁷Li NMR光谱中的化学位移被认为是锂键强度的定量描述。锂键理论的发展将推动Li-S化学，锂金属化学等能源化学的进步。

文献链接：Hou T Z, Xu W T, Chen X, et al. Lithium Bond Chemistry in Lithium‐Sulfur Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017.

本文由材料人编辑部沈黎丽编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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