武汉大学付磊Adv. Energy Mater.综述：二维材料层间距调控与电化学储能

1.引言

二维材料由于其优异的物理化学性质，独特的热电、导电、超导、光学、光伏特性使其成为近年来的研究热点，其面内原子以强的离子键或共价键连接，层间弱的范德华力有利于剥离得到单层或少层的二维片层结构，同时这种弱的层间作用也使得二维材料层间易于掺杂一些其它的分子、原子或是离子。以过渡金属硫化物为例，随着层间插层组分种类或浓度的变化，其本征电子结构通常会被有效地调控，并引起多种奇特的物理或化学现象，比如电荷密度波、各向异性的输运性能甚至超导电性等多种电子行为。二维材料可以通过化学气相沉积法（CVD），氧化还原插层剥离法，水热模板组装法，超声剥离法等方法制备。插层法制备二维材料不仅可以增大其片层间距，也改变了能带填充状态和费米能级，从而增强导电性、离子传输能力和催化活性。

图1 综述导览图

近日，武汉大学付磊教授在Adv. Energy Mater.杂志上发表Opening Two-Dimensional Materials for Energy Conversion and Storage: A Concept的综述文章，主要介绍了二维材料（石墨烯, 过渡金属硫化物（TMDs）,过渡金属碳化物（TMCs）, 黑磷（BP）, 石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等）在能量转换与储存器件领域的研究进展，包括太阳能电池，热电器件，电催化材料，超级电容器和二次电池等。

图2 二维材料储能应用概述

2.二维材料剥离方法简介

2.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂是一种有效的调控二维材料物理化学性能方法。通常，杂原子在二维材料平面内发生取代掺杂而非层间吸附，因此其提供电子或产生空穴去有效地调控材料的带隙宽度和电子结构。N、O原子是常见的杂原子掺杂元素来调控二维材料的层间距。例如，在高浓度前驱物与过量硫脲水热反应的条件下，通过调控反应的温度，谢毅课题组首次得到了具有可控无序度的氧掺杂二硫化钼纳米片，并对二硫化钼的电子结构进行了有效的调控，减小了带隙，提高了二硫化钼的载流子浓度和本征导电性。适度的无序度调控，使二硫化钼在保持原有二维共轭结构的基础上，暴露了更多的具有催化活性的硫原子，表现出了明显优异的电催化析氢性能。

2.2 锂离子插层

由于碱金属离子（如锂离子、钠离子等）通常具有较小的离子体积以及高的反应活性，因此易于掺杂到化合物的层间形成插层化合物，并且在插层化合物中层间的碱金属元素通常会向过渡金属硫化物的面内注入电子，从而进一步引起了硫属化合物自身电子结构甚至晶体结构的变化。例如，层间插层碱金属离子后，使得二硫化钼由稳定的2H构型的半导体变为具有1T构型的金属态。金属离子的插层过程也需要主体材料具有良好的导电性。

斯坦福大学的崔屹教授以电化学反应的方式得到了层间掺杂锂离子的二硫化钼纳米阵列。他分别以二硫化钼纳米片阵列和金属锂片作为电池的正极和负极组装了锂离子电池，然后通过调节电池的充放电电压，实现了对二硫化钼纳米阵列层间掺杂锂量的连续控制。同时随着掺杂锂量的变化，二硫化钼的层间距（由6.45Å增大到7.25Å）以及本征电子结构也被有效调控，并实现了对HER催化性质的优化。

此外，其他碱（土）金属离子（K⁺，Mg²⁺等）也被用于插层二维材料，由于电化学插层过程伴随着氧化还原电位的改变，Mg²⁺发生明显极化作用而一定程度地抑制了插层作用。

2.3小分子/聚合物插层

由于二维材料片层间存在间隙，小分子能够渗透进入层间，受热溢出过程能使片层膨胀从而增大层间距。插入层间的有机大分子可以有效防止二维材料堆叠并起到支撑的作用。例如，通过设计VS₂-NH₃的插层化合物，使NH₃插在VS₂的层间，随着VS₂-NH₃超声NH₃分子从层间逃逸，扩大层间距加速剥离过程。最终得到2.5nm厚度的VS₂超薄纳米片。对于层间作用力较强的MAX相材料（Ti₃AlC₂），通过HF腐蚀中间层将层间作用力减弱得到Ti₃C₂，同时DMSO溶剂分子可以进入层间并有效增大层间距，用于锂离子电池的电极材料。同时，在二维材料层间插层锂萘合成三元LiMX_n(X为Se，S等)中间体化合物来扩大层间距，然后进一步超声剥离的方法获得了多种二维材料。

2.4金属原子插层

除了体积较小的碱金属离子外，其他一些体积较大的金属原子也可以成功掺杂进入过渡金属硫属化合物的层间。由于金属离子插层通常在主体材料中发生氧化还原反应而影响材料的本征性质，零价金属原子的插层不发生氧化态的改变从而实现了高质量的插层。例如,崔屹课题组提出了一种通用的方法，利用简单的液相回流条件下的歧化反应实现了二维拓扑绝缘体Bi₂Se₃纳米带中多种金属原子包括Ag, Au, Co, Cu, Fe, In, Ni以及Sn等在层间的掺杂。这种层间金属原子的掺杂也会对过渡金属硫化物的本征性能进行有效地调控，例如在TiSe₂, Bi₂Se₃等典型层状过渡金属硒化物的层间掺杂金属铜后，通常带来奇异的超导现象。

图3 二维材料增大层间距方法介绍

3. 二维材料的储能应用

3.1.1二次电池

超薄二维材料由于其大的比表面积、易于修饰调控的表面和高的平面电子导电性等优点在能源存储器件得到了广泛的研究和应用。对于二次电池而言，能量储存和释放是通过钠离子、锂离子的嵌入和脱出来实现的，二维材料增大的层间距不仅能够促进离子、电子的储存与输运，也能抑制材料的体积膨胀和降低插层、脱出势垒。因此，增大二维材料层间距是用于优化锂离子电池性能有效方法。例如，温兆银课题组报道了水热法制备三维定向MoS₂纳米微球用于高性能锂离子电池的工作，PVP辅助制备的MoS₂纳米片层数少于五层并具有增大的0.71nm层间距，更方便离子电子的传输。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种晶格中存在有序吡咯氮孔缺陷的二维材料，这种结构方便锂离子的吸附扩散，李美成教授课题组报道了Zn2GeO4纳米粒子锚固的g-C₃N₄用于储锂材料。

图4 Zn2GeO4纳米粒子锚固的g-C₃N₄用于储锂材料

相比于锂离子电池而言,钠离子电池中钠元素相比与锂来说质量较重，原子半径大，会导致其脱嵌速率低，影响电池的循环温度性和倍率性能。TMDs材料较大的层间距更适合钠离子的储存与传输，然而其导电性能受限导致高倍率下的放电性能较差，因此常常将导电性好的碳材料复合到TMDs纳米片的层间得到MoS₂-C复合电极，来实现更好的储能效果。

3.1.2超级电容器

超级电容器相比于锂离子电池和钠离子电池，具有充电时间短，功率密度高，循环稳定性好等特性。一般来说，超级电容器的性能主要由电极和电解质之间的界面和电导率决定。在电化学过程中，大的比表面积有利于増加电化学活性位点，缩短了电解液离子的扩散距离，良好的导电性有利于加速电学响应，从而提高电极材料在电化学反应中的利用效率。因此，具有超高的比表面积和高导电性的二维纳米材料在超级电容器电极材料上具有很大应用价值。

3.2.1电催化

在电催化领域中，由二维晶体构建的电催化剂较大的比表面积可以使电解液或气体反应物更多地与催化剂接触，从而提高电催化性能。电催化剂的电子传导能力、比表面积以及操作条件下的稳定性也都是限制其催化活性的重要因素。然而由于二维材料层间范德华作用容易使片层之间发生不可逆的堆叠团聚，降低了比表面积和催化位点数目。

研究表明，MoS₂的边缘位点具有较高的析氧反应催化活性，因此制备具有较多边缘位点的二硫化钼材料是提高其析氢反应活性的一个有效途径。Lan等人通过水热法制备了MoS₂-石墨烯复合结构，层间距的增大和导电石墨烯的引入丰富了缺陷活性位点、增大了复合结构的比表面积、增强了电子的传递速率，从而优化了HER性能。

图5 MoS₂-石墨烯复合结构用于HER催化过程

乔世璋课题组报道了三维氮掺杂石墨烯-NiCo双金属氢氧化物复合体系的OER催化性能，NiCo不仅作为催化活性位点，也用来调控石墨烯的层间距，来实现优异的催化特性。同时，氮的掺杂加强了NiCo和石墨烯之间的相互作用，这种作用在M-N-C复合结构中提升了电催化活性。

图6 三维氮掺杂石墨烯-NiCo双金属氢氧化物复合体系的OER催化过程

4.总结与展望

本文综述了通过掺杂法和插层法来调控二维材料层间距的四种类型，如杂原子掺杂，金属离子插层、小分子插层和金属原子插层。杂原子掺杂能够有效调控能带结构，但增大层间距的程度有限；金属离子插层容易调控，但插层离子种类有限；小分子或聚合物分子可以大范围地增大二维材料层间距，并能够引入缺陷增加催化活性位点。二维材料层间距的增大导致了能带填充状态和费米能级的改变，从而增强其导电性、离子传输能力和催化活性，并且，增大的层间距能够暴露出更多的活性位点和不饱和缺陷位，有效提高HER,ORR,OER过程的催化性能。

文献链接：Opening Two-Dimensional Materials for Energy Conversion and Storage: A Concept,Adv. Energy Mater.2017,7,1602684（DOI:10.1002/aenm.201602684）.

综述文章作者为武汉大学博士生薛迎辉、张琴等，点我进入付磊教授课题组主页。

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