Acta Mater.：Ti1-xVxH2固溶态的理论分析

【引言】

Ti-V合金两步氢化后可以吸收质量百分比约4 %的H₂，因而作为一种富有潜力的储氢材料而备受关注。而Ti-V合金存在吸收的氢气难于释放完全的缺点，这严重阻碍了合金的推广应用。本文结合集群扩展和第一性原理研究Ti_1-xV_xH₂金属原子的固溶态、有序基态结构的稳定性、金属原子的结构对H原子键强的影响等几个方面的内容，为Ti-V合金进一步的研究奠定基础。

【成果简介】

近日，由来自日本东京大学精细陶瓷中心Akihide Kuwabara高级研究员（通讯作者）等在Acta Materialia上发表了一篇名为“ Theoretical investigation of solid solution states of Ti_1−xV_xH₂”的文章。文中，研究人员通过最优化的集群计算含有16个金属原子的CaF₂结构，考虑了所有理论上可能存在的金属结构的形成能，得到九种不同成分的基态结构，它们大多为含有V双分子层的层状结构。研究发现集群对有助于层状结构的形成，高密度的集群对V双层稳定性的贡献大于Ti双层。当成分取x=1/2时，基于短程有序的参数计算所有的结构，发现包括层状结构在内的所有低能结构在原子尺寸范围有相互分离的趋势。根据蒙特卡洛模拟可以估计基态结构发生有序-无序转变的温度低于460。将晶格常数与实验值对比，同时结合低温转变温度，表明典型的合成条件下将优先形成无序固溶体。其中，对不同环境下H原子的稳定性的分析发现金属原子的次序并不会显著影响H原子和周围金属原子的结合。

【综述总览图】

综述总览图

【图文导读】

等式1、集群扩展计算公式

式中，υ_i、σ_i、V_α、φ_α和N_α分别为给定数量的粒子间相互作用的能量、伊辛类构造变量、集群有效接触（ECI）、类型集群的关联函数和对称平衡集群的类型集群数量。

等式2、Ti-V二元氢化物的形成能

图1.交叉验证值（CV score）与DFT结构数、集群数的关系图

（a）N_clusters=25时，交叉验证值（CV score）与DFT结构数（N_DFT）关系图；

（b）N_DFT=280时，交叉验证值（CV score）与集群数（N_clusters）关系图。

结合CASP对2279个构造进行选择，再进行DFT计算。基于实验结果，综合考虑后确定N_DFT和N_clusters的数值分别取280和25。

图2.各结构形成能和基态结构

（a）使用集群扩展方法计算得到的Ti_1-xV_xH₂所有对称独立结构的形成能，图中的红色方块为九种基态结构（记为GS1-GS9）和端部的两种组分，TiH₂（x=0）和VH₂（x=1）；

（b）基态的晶体结构。

优化后和的数值分别为354和46。在Ti_1-xV_xH₂体系中，九个基态结构对应的成分分别为x = 1/16、1/8、2/7、1/3、2/5、6/13、1/2、2/3和7/9。

图3.不超过五个体相互作用的八个集群的构造

以ECIs的绝对值的递减次序排列。“（m，n）”表示m个体和第n个集群，“N_(m,n)”表示系统对称平衡集群（m，n）的数目。优化后的ECIs值列于图上方

图4.分层结构模型的形成能

（a）x=1/2；

（b）x=1/3时。

点划线分别对应x=1/2和x=1/3时基态结构的DFT能量

图5. x=1/2时所有结构的形成能与短程有序参数σ_SRO的关系图

图6. Ti_0.5V_0.5H₂（GS7）的对关联函数与温度的关系图

该图通过对从第一到第六的最近邻原子对使用标准的蒙特卡罗进行模拟得到。

图7.平均伪立方晶格常数与无序结构体积的集群扩展关系图

该图根据有序基态结构的DFT计算得到，图中给出了实验值进行比较，蓝色虚线表示实验数据的平均值。

图8.有序(GS7)和无序(SQS)的Ti_0.5V_0.5H₂结构内局部密度（DOS）

（a）Ti、（b） V和（c）H的局部密度，能量根据费米能级来测量。

图9.有序结构(GS7)和两种无序结构(SQS)的Ti₁₆V₁₆H₆₄和Ti₁₆V₁₆H₆₃之间的键能差ΔE。

水平轴表示一个H原子周围的金属原子四面体的类型。

【小结】

本文结合集群扩展和第一性原理研究Ti_1-xV_xH₂金属原子的固溶态、有序基态结构的稳定性、金属原子的结构对H原子键强的影响等几个方面的内容，得出如下结论：

（1）通过最优化的集群计算含有16个金属原子的CaF₂结构，得到所有理论上可能存在的金属结构的形成能。实验分析得到九种不同成分的基态结构，它们大多为含有V双分子层的层状结构。对这些成分的集群进行分析表明：集群对有助于层状结构的形成，高密度的集群对V双层稳定性的贡献大于Ti双层；

（2）当取x=1/2 的成分时，基于短程有序的参数计算所有的结构，发现包括层状结构在内的所有低能结构在原子尺寸范围有相互分离的趋势。根据蒙特卡洛模拟可以估计基态结构发生有序-无序转变的温度低于460。将晶格常数与实验值对比，同时结合低温转变温度，表明典型的合成条件下将优先形成无序固溶体；

（3）分析了不同环境下H原子的稳定性，发现金属原子的次序并不会显著影响H原子和周围金属原子的结合。

文献链接：Theoretical investigation of solid solution states of Ti_1−xV_xH₂（Acta Materialia，2017，DOI: 10.1016/j.actamat.2017.04.073）

本文由材料人编辑部金属材料学术组邓南香供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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