中山大学Science重磅：控制客体构象用于丁二烯的纯化

【引言】

1,3-丁二烯作为全球产量最大的化工产品之一，常用于橡胶合成的生产中。石化产品中得到的C4烃类混合物中一般含有30％-60％的丁二烯，10％-20％的1-丁烯，10％-30％的异丁烯，3％-10％的丁烷。丁二烯的分离一般在3 bar和323K-393K下使用非常高的蒸馏塔和有机试剂进行萃取精馏。这种过程高耗能、高污染，并且限制高活性的丁二烯聚合也是个挑战。多孔材料通常可以通过分子大小、形状、极性、极化度、配位能力等差异来分离混合气体，其中柔性多孔配位聚合物，也称金属有机框架(MOF)，甚至能通过自身结构变化来放大这些差异。然而，对于纯化丁二烯或从C₄烃类混合物中单独将其分离出来，上述可供选择的吸附分离机制的使用效果并不明显，因为C₄烃类混合物的分子尺寸、形状、物理性质等都非常相似。常规吸附剂，尤其是含有配位不饱和金属位点的吸附剂与C₄烃类混合物中不饱和度最高的丁二烯结合性最高，可能选择性吸附分离出丁二烯。但是，这种吸附选择性需要进一步的解吸附才能获得丁二烯，而其它被共吸附的或在装置中残留的C₄烃类容易降低所得丁二烯的纯度，而通过必要的加热进行解吸附还容易造成丁二烯聚合。所以，寻找对C₄烃类具有特殊吸附选择性的吸附剂至关重要。

【成果简介】

近日，中山大学化学学院的张杰鹏（通讯作者）等人在Science上发表了一篇题为“Controlling guest conformation forefficient purification of butadiene”的文章。该研究提出使用准离散型孔穴限制柔性客体分子处于能量较高的顺式构象，利用客体构型变化的能耗差异，弱化丁二烯相对于其它C₄烃类的吸附，从而获得与常规多孔材料相反的吸附选择性；通过混合气体吸附突破实验、单组分气体吸附实验、单晶衍射实验和计算机模拟等手段对系列典型MOF材料进行了概念验证，并发现一例亲水性MOF [Zn₂(btm)₂] (简称Zn-BTM或MAF-23)可实现最佳的吸附选择性顺序。常温常压下，C₄烃类混合物流过以MAF-23作为填料的固定床吸附装置时，1,3-丁二烯分子首先流出，其次是丁烷、丁烯和异丁烯。因此，1,3-丁二烯可以常温常压下实现简易有效的纯化（≥99.5%），并避免高温环境下可能导致的聚合。

【图文导读】

图1：对柔性客体分子产生吸附差异性的策略

(A) 通过改变吸附剂孔道尺寸、形状和维度控制客体的构象；

(B) Zn-BTM吸附C₄烃类的PDFT模拟的热力学吸附能，其中黑色折线提示吸附四种客体的势能排序。根据热力学原理，客体所有构象中最低势能优先被吸附。

图2：不同吸附剂对C₄烃类混合物的吸附突破曲线

(A)Zr-BDC作为吸附剂分离1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(B) Cu-SiF6作为吸附剂分离1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(C) Zn-BTA作为吸附剂分离1:1:1:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(D) Zn-BTM作为吸附剂分离1:1:1:1C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(E) Zn-BTM作为吸附剂分离5:2:2:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物；

(F) Zn-EIM-RHO作为吸附剂分离5:2:2:1 C₄H₆/n-C₄H₈/i-C₄H₈/C₄H₁₀混合物。

图3：Zn-BTM作为吸附剂对四种单组分气体的吸附性

(A) Zn-BTM作为吸附剂在298K对C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, C₄H₁₀气体的吸附性曲线；

(B) 对C₄H₆, n-C₄H₈, i-C₄H₈, C₄H₁₀气体吸附的吸附焓，由Clausius-Clapeyron equation计算得到。点线图由实测吸附数据直接计算，实线图由Langmuir-Freundlich equation对实测吸附数据拟合再进行计算。

图4：单晶衍射下的主-客体结构及其相互作用

(A) C₄H₆, (B) n-C₄H₈, (C) i-C₄H₈, (D) C₄H₁₀。客体分子由黄色球棍模型表示，客体框架由棍状模型表示，其中粉色代表Zn，灰色代表C，蓝色代表N。相互作用力强 (H···N < 2.3 Å)， 弱(2.3 Å < H···N < 2.8 Å)和很弱(2.8 Å < H···N < 3.5 Å)的 C–H···N 相互作用分别用红，绿，黑色虚线表示。

感谢张杰鹏老师对本文的指导！

【文献信息】

文献链接：

Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene(Science.2017, DOI: 10.1126/science.aam7232)

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