Nature Energy: CS2助力构筑用于高性能Li-S电池的紧凑型Li2S-石墨烯纳米胶囊

【引言】

Li-S电池能量密度高、功率密度大，因此利用它作为电动汽车电源时可有望解决其续航里程短的瓶颈。然而Li-S电池进行商业化进程中遇到了一系列的问题。首先是电池的正极材料硫单质和放电产物(Li₂S/Li₂S₂)的本征导电性差；其次电池循环反应的中间产物-多硫化物(Li₂S_x, 3＜x＜8)在电解液中溶解度高，可以在电池循环时在正负极之间发生快速的穿梭效应，这降低了电池的库伦效率并造成可逆容量的损失。

解决以上问题通常的方法是在具有纳米结构的材料中渗入硫单质，增强正极材料的电子和离子导电率，同时保持一定的空隙以缓解正极在充放电过程中发生的体积变化。然而，开放的多孔难以在循环过程中固定多硫化物。此外，由于多硫化物溶解在Li₂S/Li₂S₂中的过程具有不可控性，复合材料中留有的空隙并不能在正极发生体积膨胀时被完全有效地利用。最后，大部分具有纳米结构的复合硫正极较为疏松，以现有技术很难在金属集流体表面涂覆密实且厚度低的电极。因此，必须要在负载量和电化学性能之间做出权衡。

为了应对以上技术挑战，硫复合电极的替代方案亟待被开发。其中一个可行的方案是：构筑薄导电层紧密围绕小尺寸Li₂S粒子(代替S)的复合胶囊结构。首先，Li₂S基复合物在循环过程中没有体积膨胀；另外，得益于其紧凑性和导电性，这种复合物有高载量。最后，Li₂S正极可以搭配不含金属锂的负极使用，避免了锂枝晶产生和低库伦效率的问题。构筑这种Li₂S/导体薄层复合物主要面临的问题是：Li₂S熔点高，温度较低时不会融化；Li₂S在有机电解质中十分难溶，而且对含水量十分敏感。综上分析，解决这些问题对于提升锂硫电池的电化学性能和实用性都至关重要。

【成果简介】

近日，来自美国阿贡国家实验室的Jun Lu教授、Khalil Amine教授和俄勒冈州立大学的纪秀磊教授(共同通信作者)在Nature Energy发表题为“Burning lithium in CS₂for high-performing compact Li₂S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries”的文章。该文章中，作者利用氩气为载气，携带CS₂气体在923K与加热溶解的锂箔反应，最终生成Li₂S@graphene复合纳米胶囊结构。得到的材料表现出独特的结构和电池性能：包括紧凑完整的微观结构，良好电导性，低活化能垒，以及优异的电化学性能。

【图文导读】

图一：Li₂S@grahpene纳米胶囊的微观形貌和结构。

a) TEM图，从图中可以清晰地看到石墨烯包裹着Li₂S，形成了胶囊结构；

b) SAED图；

c) HRTEM及其SAED图；

d)首次充电至5V时Li₂S晶体转换成S₈分子的TEM图；

e) S₈放电至5V时TEM图；

f) 100次循环后充电至0V时材料的TEM图；

g) - m）Li₂S@graphene材料充放电过程中形貌变化的原位TEM表征图；

其中g)原始Li₂S@graphene胶囊的TEM图；h-m)不同反应状态的TEM图。

图二：Li//Li₂S@graphene电池和石墨//Li₂S@graphene电池中Li₂S@graphene复合材料的电化学性能表征。

a) – f) Li//Li2S@graphene电池的电化学测试曲线：a) 电压-容量曲线；b)高负载量时的 循环特性；c) CV曲线；d)不同负载量对应的的循环特性；e) 高负载量下不同电流密度对应的复合材料的电压特性曲线；f) Li₂S@graphene电极的倍率性能测试；

g）- h）石墨//Li₂S@graphene电池对应的电化学测试曲线：g) Li₂S@graphene电池的CV图；h) Li₂S@graphene电池的循环特性。

从图中可知，该复合纳米胶囊的电压特性、循环性能、倍率性能等电化学指标均优异。

图三：Li₂S@graphene与Li₂S电极电化学阻抗谱对比。

Li₂S@graphene电极的a)原位EIS测试的充放电曲线；b)和c)不同充电/放电深度的EIS图；d)充电52%时的EIS图；

e) Li₂S和Li₂S@graphene原位EIS测试对比。

图四：Li//Li₂S@graphene电池在不同反应阶段的材料表征。

a)/b) 原位XRD测试；

c) 不同充放电状态下的S K-edge的非原位XANES图；

d) 第一次充放电循环中S K-edge的非原位XANES图。

图五：化学结构和电化学原理研究。

a) Li₂S@graphene胶囊示意图；

b) DFT计算的单层石墨烯中Li₂S最稳定的结构；

c)多硫化锂同素异形体的DFT计算分子结构；

d) Li₂S₃和缺陷石墨烯的DFT计算的结合能。

【结论】

该文章报道了一种大规模低成本的利用CS₂在高温下与锂箔反应以构筑Li₂S@graphene胶囊的方法。本文中利用传统方法在金属流体表面制备了高负载量的复合正极(Li₂S的负载量为10mg cm^-2)，所得正极的电化学性能优异。这种构筑复合胶囊的方法有诸多优势：Li₂S防止了电极的体积膨胀；紧凑的石墨烯外壳展示了良好的物理性质，保持了复合物结构的完整性，因此减少了循环时在电解液内部多硫化物的损耗；这一工作克服了与传统硫电极和Li₂S复合物电极有关的主要限制。本文的方法为制备高性能锂硫电池电极材料提供了新的思路；并且，这一方法简单、成本较低，适合大范围商业化生产。

文献链接：Burning lithium in CS₂for high-performing compact Li₂S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries(Nature energy:10.1038/nenergy.2017.90)

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