北京理工大学Macromolecules:用于可擦拭的字和图案的有机硼光致变色共聚物

【引言】

很多光致变色分子被广泛研究。有机硼光致变色体系最近被发现，具有多种功能和可调控性。高分子材料和小分子相比更适合应用在实际中。在过去的十年里，光致变色聚合物体系取得了显著的进展。有机硼改性的聚合物具有独特的光物理和电子性质。含有硼发色团的光致变色聚合物还未被人们所知道。把光致变色的有机硼官能团和共聚物结合起来不仅能得到加工性好的聚合物材料，而且能通过控制不同单体的比例来很好地调控光致变色和发光的性质。

【成果简介】

北京理工大学的王苏宁教授、李霄羽教授、王楠教授通过原子转移自由基聚合合成了一系列重复单元含有硼的蓝色的发荧光的无规共聚物。这些聚合物的光致变色的性质在热力学上具有可逆性，颜色由无色变成深蓝色，荧光性由天蓝色变成深蓝色。通过控制单体的比例，这些聚合物的光致异构化量子效率能被有效地调节。此外，重复单元的个数对这些聚合物的荧光量子效率有显著的影响。相关成果以“Organoboron-Based Photochromic Copolymers for Erasable Writing and Patterning”为题发表在近期的Macromolecules杂志上。

【图文导读】

图1 单体BHMA的合成路线

3-溴-6-羟基吡啶和6-溴-1-己烯在丙酮中反应生成化合物1，化合物1和2-溴苯基硼酸通过铃木欧联反应生成化合物2,化合物2锂化后和BMes₂F反应后生成化合物3，化合物3通过和甲硼烷-四氢呋喃的加合物的硼氢化反应以及和氢氧化钠的过氧化氢溶液生成化合物4，化合物4和甲基丙烯酸反应生成单体BHMA。

图2 无规共聚物P1-P5的合成路线

BHMA和甲基丙烯酸叔丁酯通过原子转移自由基聚合生成无规共聚物P1-P5。当m=1、n分别为0、5、10、24、40时，分别生成P1、P2、P3、P4、P5.

图3 无规共聚物P1-P5和单体BHMA在甲苯中的吸收光谱和荧光光谱

a）吸收光谱

b）荧光光谱

图4 365nm紫外辐照下BHMA、P1、P5在甲苯中的吸收光谱和荧光光谱的变化

a、c、e）BHMA、P1、p5的吸收光谱的变化

b、d、f）BHMA、P1、p5的荧光光谱的变化

图5 P5旋涂薄膜在365nm紫外辐照下的吸收光谱和荧光光谱的变化

a）吸收光谱的变化

b）荧光光谱的变化

图6 P5的光致变色聚合物薄膜的图像

薄膜在周围的光线下是无色的，在365nm的紫外辐照下呈现蓝色的荧光性。在蝴蝶形状的面罩盖在薄膜上后，用365nm的紫外光照射薄膜。在紫外辐照下，暴露的区域变成深蓝色，荧光性剧烈降低，而没暴露的区域依然是无色和呈现蓝色的荧光性。暴露区域形成的图像在加热后会消失。

图7 用P5证明光致变色聚合物可以作为不可见、可擦拭的墨水的可能性的图像

a）刚刚写的字

b）用365nm的紫外光照射的字,蓝绿色的荧光性是由于毛笔上残留的聚合物墨水造成的

c）用365nm的紫外光照射几分钟后的字

d）在紫外光下的字，小瓶和毛笔没被紫外光照射

e）室温下浸没在水里的玻璃片

f）浸没在90℃的水里的玻璃片

g）在紫外光下的玻璃片

【小结】

第一种含有硼的光致变色聚合物（P1-P5）通过原子转移自由基聚合被合成出来。这些聚合物光致变色的形式相似。每个聚合物的不同单体的比例对发光量子效率和光致异构化量子效率有很大影响。聚合物分子链中的含有硼的单体单元的空间分隔对获得有效地光致变色聚合物体系非常重要。光响应的薄膜和可擦拭的墨水成功地通过P5制备出来。这些初步的结果表明有机硼光致变色聚合物在智能光学设备中的应用很有前途。

文献链接：Organoboron-Based Photochromic Copolymers for Erasable Writing and Patterning（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00632）

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