Adv.Mater.最新综述: 将金属基前驱体形态保留转变为分级多孔微/纳结构并用于电化学能量转换和存储

【引言】

面对未来市场的需求，发展电化学能量转换和存储系统的新型结构材料就显得十分重要，设计分级多孔微/纳米结构的高性能材料由于其独特的结构而很受关注，比如：i)避免了纳米尺寸颗粒的凝聚并且面接触阻力可达最小化；ii)其尺寸相较于大尺寸块体材料具有更多的活性位点和更短的离子传输路径；iii)方便电解质进入和适应大体积变化；iv)提高了光散射能力。

过去十年，人们已经提出了一些合成分级多孔微/纳米结构的方法可以控制尺寸、形状、孔隙度和成分，主要有CVD法、溶胶-凝胶法、软模板法、硬模板法、化学浴沉积法、直接氧化法、电化学沉积法、水热/溶剂热法和平板印刷技术等。制备的这些分级多孔微/纳米结构已经应用于多种实际应用中，比如催化剂、药物/基因传递系统、氢收集和存储、可充电电池和光伏器件等。

最近，华南师范大学李伟善教授、香港滚球体育 大学杨世和教授、华南理工大学丘勇才教授（共同通讯）等人在Advanced Materials上发表了题为“Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures for Electrochemical Energy Conversion and Storage”的综述文章。文章总结了通过保留形态转变金属基前驱体制备分级多孔微纳米结构并且讨论了它们作为电极和催化剂的应用，包括应用在可充电电池、超级电容器和太阳能电池等。

综述总览图

1. 分级多孔微/纳米结构的各种前驱体

分级多孔微/纳米结构材料有许多令人期待的性能，比如超高的比表面积、可控的孔尺寸和形状以及纳米尺寸效应等，正由于这些优点使得分级多孔微/纳米结构材料成为能量转换和存储器件应用中最有利的候选者，然而，在合成中如何控制材料的结构、尺寸和形状仍是当前的挑战。幸运的是相比于复杂的模板法，将金属基前驱体保留形态转换为多孔金属氧化物是一种更有效地方法。

1.1金属氢氧化物前驱体

通常大多数金属基前驱体都是金属氢氧化物，比如Mn(OH)_2、Co(OH)_2、Ni(OH)_2、Sn(OH)_2、Ce(OH)_2、La(OH)_3、In(OH)_3、Y(OH)₃和Ni-Co双金属氢氧化物。在合成金属氢氧化物的过程中，氢氧化钠、氢氧化铵和水合肼通常被用作羟基源，在这三者之中，因为反应原理较简单，氢氧化钠和氢氧化铵大多数用于不溶金属氢氧化物的原料；除此之外，碱性条件也通常利用尿素在水中或者弱酸盐中的热分解获得，尿素在水热合成中也起着重要的作用。表面活性剂由于其两亲性特性已经被证实在较复杂的微/纳米结构材料形成中起着重要作用，主要有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸钠（SDS）等。

1.2金属碳酸盐前驱体

金属碳酸盐是用来制备分级多孔微/纳米结构材料的另一种常用前驱体，比如碳酸锰、碳酸钴和Co-Mn双金属碳酸盐等。当制备金属碳酸盐时，无机盐和特定有机物的分解通常用于碳酸根离子源。NH₄HCO₃和Na₂CO₃是合成各种金属碳酸盐常用的碳酸根离子提供体。多种有机物也可以用于合成金属碳酸盐前驱体，但它们有着共同的特定特性，包括-CH₂OH、-CHO或者-COOH基团。在特定的反应条件下，这些复合物会分解产生碳酸根离子，和金属阳离子结合生成金属碳酸盐核，随后生长产生金属碳酸盐前驱体。分级中空微球和立方体MnO₂通过保留MnCO₃前驱体形态制备得到，可以改变合成条件可以调节MnCO₃的形状。

图1 保留MnCO₃前驱体形态制备分级中空微球和立方体MnO₂

图2 控制MnCO₃前驱体热分解温度制备三层、立方体形多孔Mn₂O₃

1.3 碱式金属碳酸盐前驱体
碱式金属碳酸盐同样也是用来制备分级多孔微/纳米结构材料的一种常用前驱体，要想合成碱式金属碳酸盐，OH− 和 CO₃²⁻必须存在或者在反应溶液中必须能够产生。金属离子可以来源于金属氢氧化物、金属碳酸盐或者碱式金属碳酸盐，这取决于它们的性质。因此，不是所有的金属离子都可以形成碱式金属碳酸盐。通常来说，Zn基、Co基、Ni基碱式碳酸盐常被用作前驱体复合物。Zn基碱式碳酸盐是最典型的代表，现如今已经发展了多种方法合成Zn基碱式金属碳酸盐前驱体，比如化学浴沉积法、回流法、水热法、溶剂热法等。

图3 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆和 Zn₄CO₃(OH)₆前驱体

1.4 MOF前驱体

MOFs也是用来制备分级多孔微/纳米结构材料前驱体的有力候选材料，作为MOFs的链，其配体十分重要，因为配体上通常包含官能团基团可以提供配位位点，比如-OH、-COOH和-NH₂等。基于不同的配体类型，人们可以将MOFs前驱体分为几大类：金属羧酸盐复合物、碱式金属醋酸盐复合物、金属醇盐复合物、金属酯盐复合物、PB配合物和金属咪唑基/吡啶基复合物。

1.4.1金属羧酸盐复合物

羧酸盐链是构建MOFs最重要和广泛使用的配体，在形成金属羧酸盐复合物中，特定的羧酸会和金属离子配合，包括单羧酸、双羧酸、多羧酸。甲酸和乙酸是制备金属羧酸盐复合物最方便的单羧酸；草酸是形成金属配合物最适用的配体，值得注意的是，草酸基MOFs的形态可以通过表面活性剂和溶剂规则化；草酸二乙酯的水解也可以用于制备金属草酸盐前驱体；H₂BDC是形成可控构型MOFs常用的配体；配位聚合物模板的原位合成也是构建多孔金属氧化物的另一种有效方法；含有二羧酸的天然氨基酸也被视为功能化配体并可以制备多种MOFs。

图4 通过Fe基MOF前驱体制备纺锤形多孔α-Fe₂O₃

1.4.2碱式金属醋酸盐复合物

碱式金属醋酸盐复合物属于层状复合物的一类，并广泛用于制备分级多孔结构的前驱体。回流法和水热法适用于制备这种层状复合物，反应过程涉及到醋酸盐在乙醇/多醇介质中的水解。另外，碱式金属醋酸盐复合物可以从金属醋酸盐和氨水的反应中制备获得，然而，这种反应通常在较低的温度下发生（低于100℃）。

1.4.3金属醇盐复合物

金属醇盐复合物是一种有名的广泛研究的复合物，可以通过各种金属离子和多元醇在碱性条件下的反应制备得到，多元醇介质的主要原因是由于这些醇盐的沉淀。在这些多元醇中，EG是制备金属醇盐复合物最有效的配体，通常与二价金属离子配位，比如钴离子和锰离子。作为反应介质，毫无疑问的是，即使EG是合成各种结构最有效的配体，但EG也不能完全控制所有形态。

1.4.4金属酯盐复合物

金属酯盐复合物通常是用来制备分级多孔微/纳米结构材料的一种常用前驱体，EG作为反应介质和金属离子反应，随后齐聚，EG在分级多孔结构的建立过程中也起着重要作用。另外，金属酯盐的形态很大程度取决于金属阳离子、EG和表面活性剂的浓度。

图5 链形配合物的制备

1.4.5 PB配合物

PB配合物Fe₄[Fe(CN)₆]₃·xH₂O也被考虑作为纳米多孔铁氧化物的前驱体，其中铁离子与CN基团桥连，形成—(Fe-CN-Fe)—。比如，具有不同中空空腔的透明α-Fe₂O₃和 γ-Fe₂O₃可以通过煅烧各种不同PB前驱体选择性的合成。另外，具有多种壳结构的Fe₂O₃纳米盒已经通过控制PB微立方体的煅烧温度制备得到。

1.4.6金属咪唑基/吡啶基复合物

沸石咪唑类框架（ZIFs）在制备多孔结构方面吸引了巨大的关注，咪唑和金属离子的键以及通过杂合N配体可以形成很多稳定的复合物。ZIF-67是ZIFs系列中典型的代表，原始的Co/Zn-ZIF-67前驱体由Co、Zn源、2-甲基咪唑和各种溶剂的混合溶液中制备。总之，MOF从分子级别到宏观规模的设计都具有创新性和高价值，可以设计新定义的材料，同时需要控制刚性、纵横比、有机链段的集合特性和金属离子的配体。

1.5其他前驱体

除了上述介绍的前驱体外，一些金属无机盐，比如金属过氧化物、类水滑石形盐、硝酸盐等可以作为固体前驱体通过化学/热交换后合成对应的纳米结构金属氧化物。另一种情况是多孔微/纳米结构从无定形到晶态的形态保留转变。典型的是介孔TiO₂微球的两步合成，包括前驱体制备和随后的水热固定。概括地说，这种方法在制备分级多孔结构的各种前驱体中十分有用和高效，不同制备类型的机理已经在系统的研究之中，所有的形成过程涉及到一些主要步骤：纳米晶体的成核、再生长和自组装后成为分级结构，最终通过热处理和其他方法装换为多孔结构。

2. 分级多孔微/纳米结构的应用

人们已经意识到分级多孔微/纳米结构材料在电化学能量转换和存储领域应用的巨大潜力，下面的部分主要关注金属基分级多孔微/纳米结构在锂离子电池、锂硫电池、锂氧气电池、超级电容器和DSSCs等方面的最新进展。

2.1锂离子电池

过去十年，锂离子电池由于其高的能量密度、宽的电压窗口和记忆效应的缺失主要应用于便携式电子器件中，然而，提高可选择性电极材料的能量/功率密度、循环稳定性和安全性仍然是现今的挑战，也是下一代锂离子电池电动车发展必须克服的问题。幸运的是，分级多孔微/纳米结构材料可以提高锂离子电池的电化学性能。

2.1.1阳极材料

过渡金属基氧化物，比如单金属氧化物和混合金属氧化物，因为相对于传统的石墨其具有相对高的理论电容，已经被用作阳极材料，这些高电容归因于电解质中锂离子和金属氧化物的转换反应。但是尽管电容值较高，金属氧化物作为阳极材料的实际应用仍然受限，因为在初次充放电循环中有高的不可逆电容损失还有长期循环中活性材料的衰退。前一个问题归因于大多数阳极材料的本质特性，后一个问题是由于锂嵌入/脱嵌过程中的大体积变化。

图6 Co₃O₄纳米片组装的T-Co中空球

阳极材料具有低的充电电压，可以实现高的能量密度，其工作电压要比Co-或Fe-基氧化物低，而且价格低廉环境友好。

图7 ZnMn₂O₄球中球中空微球

2.1.2阴极材料

当前可用的阴极材料包括有层状LiCoO₂、尖晶石LiMn₂O₄、橄榄石LiFePO₄。面对锂离子电池高能量密度和功率密度的需求，新型结构阴极材料必须具有高的比电容和高电压。至今报道的金属基阴极材料中，富锂层氧化物材料由于其高比电容和高开路电压引起了巨大的关注。

图8 分级纳米结构Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂

图9 多孔立方体LiMn₂O₄

2.2锂硫电池

因为其能量密度高(理论容量具有压倒性优势，可达1672mA h g⁻¹；理论能量密度2500 W h kg⁻¹)，所以锂硫电池被认为是下一代电化学储能设备最有前途的候选者。此外，硫含量非常丰富并且对环境无害。在放电过程中，锂离子从锂金属阳极通过电解液移动到阴极产生硫形成Li₂S，最终在阴极放电；在充电过程中，锂离子从Li₂S脱出回到锂金属阳极，这个反应是可逆的。与锂离子电池阴极的嵌入复合物不同，硫在这种可逆反应中经历了更加复杂的组分和结构变化，导致可溶性多硫化合物中间体的产生。不幸地是，溶解的聚硫化物在阴极和阳极之间穿梭可能导致活性物质的损失和库仑效率的降低。

人们采取了各种策略抑制穿梭效应的影响，主要包括：1)构建核壳结构材料；ii)形成金属氧化物或硫族化物/碳复合材料。前者十分复杂并且不适合大规模生产，相比之下后者是简单的。金属氧化物和硫属化合物可以形成与聚硫化物间的强键合，从而大幅提高库仑效率和循环稳定性，分层多孔结构具有独特的体系结构，在截留多硫化合物作用中显示出了巨大潜力。

2.3锂氧气电池

Li-O₂电池是可以提供最高的理论能量密度(3500 W h kg⁻¹)的储能设备之一，然而，有关Li-O₂电池应用的挑战比Li-S电池更严重。在充放电过程中弱的氧还原反应（放电过程中产生Li₂O₂颗粒）和析氧反应（Li₂O₂和最初的试剂Li与氧气反应）活动会导致低的能量效率、短的寿命和较低的充电速率。因此，开发有效的阴极催化剂可以大大提高Li-O₂电池的电化学性能。过渡金属氧化物作为Li-O₂电池的阴极催化剂表现出较好的优势，比如低成本、高的化学物质稳定性和高催化活性。各种多孔金属氧化物被广泛应用于Li-O₂电池，特别是从各种前驱体制备得到的金属氧化物(Co₃O₄和MnCo₂O₄)表现出了理想的催化活性，因为它们具有巨大的比表面积、均匀的孔隙率和分级孔隙大小。

2.4超级电容器

超级电容器是另一种类型的电化学储能设备，其近年来吸引了极大的关注，因为它们比锂离子电池具有更高的功率密度和循环性能。超级电容器有两种主要类型：电化学双层电容器和赝电容超级电容器。在一个典型的电化学双层电容器中，电极表面积累电荷存储能量，电极材料，比如不同碳材料，不具有电化学活性。因此，电容值直接取决于导电电极和电解质之间的接触表面区域，因此多孔碳材料必需具有高的比表面积。相比之下赝电容超级电容器的电能存储是一系列法拉第反应，这些法拉第反应电化学过程已经证明通过提高工作电压和比电容可以获得更高的能量密度。过去十年单金属氧化物（NiO、MnO_2、CoO_x）和多金属氧化物（Ni_xCo₃-_xO₄,、ZnCo₂O_4、CuFe₂O₄）已经用于赝电容超级电容器的电极材料中。

2.5 DSSCs

分级多孔微/纳米结构也被认为是电化学太阳能相关应用的潜力材料，特别是应用于DSSCs中。完整的DSSC系统包含一个光电阳极， 其由介孔氧化层组成（通常是TiO₂、ZnO、SnO_2、WO₃），并沉积在一个透明的导电玻璃衬底上；单层染料敏化剂与介孔氧化层的表面共价结合同时收集光能并生成光子-激发电子；电解质包含氧化还原对，在对电极收集电子并影响染料再生;一个对电极是由铂片涂覆在导电玻璃衬底制成的，或通过铂替代介孔。介孔半导体氧化物是整个系统的重要组成部分，其转换的效率直接取决于染料分子在内部表面吸收的数量，然而，光吸收能力是提高DSSCs转换效率的主要障碍。

3.结论与展望

分级多孔微/纳米材料在许多领域应用有很大的潜力，尤其是锂离子电池、Li-S电池、Li-O₂电池、超级电容器和DSSCs。几个具有代表性的前驱体，比如金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐和MOFs已经通过形态保留转换的方法用于构建分级多孔微/纳米材料。

图10 分级多孔微/纳米材料在许多领域应用

本文系统地介绍了常用的前驱体和形成机制：i) 因为最终材料的形态和结构与前驱体密切相关，因此合适的前驱体需要精心挑选，各种前驱体的形态受到很多影响，例如离子、配体、溶剂、表面活性剂和pH值；ii)分级多孔微/纳米结构的制备涉及到一个理想前驱体的形成，通过一个成核-晶化-生长-自组装过程，随后是形态保留转换过程涉及到热处理、选择性蚀刻或热分解方法。方法的可控制性和结构裁剪无疑会增强先进的能源转换和存储材料的性能。

最后，研究者们强调应该制造具有尺寸设计、形状、组成和功能的无机分级结构的多孔微/纳米结构。尽管大部分工作已经完成，并发现了合适的合成方法，但是，因为其具有通用性、简单性和成本低廉的优点，因此形态保留转换从前驱体制备分级多孔微/纳米结构仍被认为是最有希望的候选方法。虽然此方法通常由一个两个甚至三步过程组成，但是可以更好地通过精确控制实验参数调控孔隙结构 (例如退火温度和升温速率)。此外，新功能可以通过引入一个额外的步骤实现。

原文链接：Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures for Electrochemical Energy Conversion and Storage.(Adv. Mater., 2017,DOI: 10.1002/adma.201607015)

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