南开大学化学学院何良年教授：二氧化碳固定方面新突破

【成果简介】

近日，南开大学化学学院何良年教授课题组在二氧化碳固定方面的新突破。该课题组利用三甲铵乙内酯（Betaine，也叫甜菜碱）作为高效、可持续的有机小分子催化剂，在胺和二苯基硅烷存在下实现了二氧化碳二氧化碳分级可控地还原功能化反应，这是首例同时实现二氧化碳可调的2-、4-、6-电子还原与C-N键构筑相结合的报道，可用于甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物的合成和制备。相关内容以Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。

【图文导读】

图1在胺存在下二氧化碳还原功能化，得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺

图2在胺存在下二氧化碳还原功能化，可选择性地得到甲酰胺，甲胺和缩醛胺

【研究内容】

何良年教授2003年被聘为南开大学有机化学教授，主要研究方向包括二氧化碳化学和绿色化学等，在二氧化碳固定方面做出了许多重要成果，著有《二氧化碳化学》，该书系统地介绍了基于二氧化碳分子活化原理的化学转化及该领域的研究成果和进展，是二氧化碳化学领域的经典教材。

二氧化碳化学转化与利用是当前绿色化学的前沿与热点之一，近年来，二氧化碳作为储量最大、可持续的一碳单位的资源被广泛应用于有机合成中。其中，二氧化碳还原功能化反应可以同时实现二氧化碳还原与C-N、C-O、C-C键的形成，可获得多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料，例如甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物，因此这类反应极具吸引力和应用前景。

许多过渡金属和小分子催化剂（如氮杂环卡宾类NHC、离子液体、四丁基氟化铵TBAF等）都可以用于二氧化碳还原功能化，在胺存在下二氧化碳还原功能化得到甲酰胺和甲胺类化合物已有报道。其中，甲酰胺中甲酰基、甲胺中甲基的碳的价态分别是+II和-II，而从二氧化碳获得零价碳C0物种（甲醛、缩醛胺）仍然是一个挑战。这可能是因为C0物种还原到C-II物种（甲醇、甲胺类化合物）远快于甲酸衍生物（甲酸、甲酰胺等）还原到C0物种，从而导致C0物种难以被捕获和分离。迄今为止，二氧化碳分级可控还原得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物尚未见报道。

为解决二氧化碳的分级可控还原问题，选择一个良好的催化剂，巧妙地控制还原的动力学是至关重要的。甜菜碱是一个具有阳离子和羧酸根阴离子的内盐，其中羧酸根可以和硅氢中的硅原子结合形成五配位或者六配位的硅物种，增强了给氢的能力，通过和硅氢的合理结合作用，甜菜碱可能会平衡好二氧化碳的分级可控还原，并稳定C+II、C-II和零价碳C0物种，从而达到分级可控的还原。

作者在N-甲基苯胺和二苯基硅烷的存在下，在乙腈中反应，对二氧化碳的还原官能团化进行了条件筛选，当没有催化剂的时候，反应不能发生（entry 1），作者还发现，通过调控二氧化碳的压力和反应温度，则分别可以得到醛基和甲基，当二氧化碳的压力为1 atm, 反应温度为70 ℃ 时，主要得到N，N-二甲基苯胺1c（entry 3），当二氧化碳的压力为10 atm, 反应温度为50℃ 时，主要得到甲酰胺1b（entry 9），当二氧化碳的压力为1 atm, 反应温度为50 ℃ 时，主要得到缩醛胺产物1e。

有了最佳反应条件，作者对胺类底物进行了扩展，苯胺或者N-取代的苯胺都能以良好到优秀的产率分别得到甲酰胺b，甲胺c, 缩胺醛e, 并表现出了良好的官能团容忍性，卤素、炔基、酯基、羟基等都可以兼容，除了一级胺，二级胺也能以中等到良好的收率得到相应的分级还原的产物，脂肪胺比芳香胺反应效果更好，这可能是由于脂肪胺具有更强的亲核性所致。

根据实验结果，作者也提出了反应可能的机理，首先，甜菜碱和二苯基硅氢作用形成硅物种A，再和二氧化碳反应形成甲酸硅酯B，B和胺反应形成甲酰胺E，同时，从B出发还可以进一步和硅氢反应形成缩醛C，进而和胺反应形成缩醛胺F，F有可能进一步被还原形成-2价的甲胺。可以看出，当过量的二氧化碳把二苯基硅烷消耗殆尽，导致后续的还原无法进行，就会停留在甲酰胺；另一方面，相比二氧化碳还原到甲酸硅酯，二氧化碳还原到缩醛可能需要更高的能量，因此低温对还原到缩醛不利。

何良年课题组在甜菜碱作为催化剂的条件下，通过调节二氧化碳用量和反应温度，利用这一催化策略分级可控地获得不同价态、不同能量级别的还原产物，即甲酰胺、缩醛胺和甲胺。在常压、70 ℃ 反应，专一地形成甲胺化合物；而在10个大气压、50 ℃反应，则获得甲酰化产物。该反应条件温和，底物适用性广泛，产率良好，并且把二氧化碳还原和构筑C-N键结合起来，合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料，扩大了直接从二氧化碳获取化合物的范围，将会在一定程度代替现有的石油化学工业，具有巨大的发展潜力，在二氧化碳固定和工业生产中都具有重要意义。

原文链接：http://chem.nankai.edu.cn/ejymzhylm.aspx?t=4&m=5&n=3131。

文献链接：Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO2 with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines（Angew. Chem. Int. Ed，2017，DOI：10.1002/anie.201702734）

本文由材料人编辑部王冰编辑，点我加入材料人编辑部。

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