测试干货｜如何快速评估分解反应？

吴玫 7年前 (2017-06-03) 5981浏览

感谢梅特勒-托利多 METTLER TOLEDO对本文的提供

安全性测试的重要性

在实验室和生产部门中，评估化学品或化学反应中的潜在危险是 一个永无止境的分析任务。在材料处理及储存过程中，不可控的温度升高会引起关于潜在危险的重要问题。

如果存在以下情况，则有很大风险出现热失控和大破坏性爆炸：

  • 反应焓很大并且是放热反应，
  • 高升温速率或者自加速反应
  • 有气态产物产生，无论是通过分解还是蒸发
  • 反应系统无法承受高压和或 高温，
  • 导致诸如火灾或环境污染等后续纠纷

评估潜在危险是不但要考虑上述几点，而且应该考虑一个热效应出现的可能性以及可能产生多大的危害。在这些风险分析中，确定化学合成或者分解反应的反应焓通常是进一步研究的开端。

过去的经验告诉我们必须对所有的化学品和工艺流程进行研究，而不仅仅是那些被认为具有潜在危险性的。诸如合成反应以及干燥，研磨和储存等第一眼看起来无害的流程。

考虑到需要进行如此大量的测试，快速扫描法还是非常令人满意的。对于提供化学产品开发初期阶段的必要信息，DSC被证明是一种非常理想的技术。这个方法仅仅需要非常微量的样品。如图1所示，DSC能够帮助人们评估热稳定性方面的风险。

DSC测试可以提供关于此反应焓（ΔH）和比热容（Cp）的数据。这两个数据能够被用来估计热失控之后所能达到的最大绝热温升ΔTadiab：

∆Tadiab=∆hr/Cp

如果温度升高超过50K，这种情况就是具有潜在危险性的；如果温度升高超过200K，则变得非常危险。当然，这个界限是视具体情况而定的。事实上，热量产生的速率和反应热本身一样重要。如果与环境的热交换不足，则会出现危险的近似绝热行为。

这对于快速反应尤为重要。因此，测定动力学行为是很有必要的。通过少量的DSC测试，并利用非模型动力学（MFK）进行分析，便能够描绘出反应的转化率与温度和时间的关系。这些结果能够预测物质的长期行为（例如储存条件）或者短期行为（爆炸）。通过相对简单的计算还能够确定达到最大反应速率所需要的时间（TMR）。

然而，对于敞开体系的量热研究（DSC）有可能导致错误的结论，例如当放热反应和吸热蒸发过程同时发生并相互平衡时。为了避免蒸发效应引起的问题，DSC样品通常放在压紧的坩埚中进行测试。

1.DSC曲线能告诉我们什么?

通过这些测试，我们能够得到什么数据呢？这张图显示了两种热危险物质的常规DSC测试曲线，在左半边我们看到约50度左右物质的熔融峰，这有助于我们判断物质的性质及纯度；图的右侧显示了从250度开始的向上放热反应的温度范围。峰的形状的大小可以用来粗略的估计潜在的危险。在绝热条件下，假设典型的比热容为2J/gK，则测得的大约2400J/g的反应焓将导致温度升高大约1200K。1200度的高温当然足以使有机物质完全分解并且在高压下产生气态物质。比如像硝基苯酚的峰形表明发生了许多反应步骤并且很大程度的分解已经发生在相对较低的温度。

对比不同纯度的物质，显示了杂质对分解反应的影响，硝基甲苯的反应焓仅稍稍降低，然而，重点是不纯物质的反应温度降低了约50K。

2.TGA/DSC曲线能告诉我们什么?

含有硝基的化学物质因为其潜在的爆炸性而广为人知，例如苦味酸、硝酸铵和硝化纤维素，而这些物质的大量存储也导致了很多严重的爆炸。这张图描述了硝化纤维素的DSC和TGA测试。分别测试出的硝化纤维素和用氧化铝粉末分散的硝化纤维素。从图中的红色曲线我们可以看到，纯的硝化纤维素在升温的过程中，会在180度左右发生爆燃，因而DSC曲线上会出现一个尖而窄的峰，同时TGA曲线上也会出现明显的重量增加，这是由于爆燃瞬间所产生的气体反冲所引起的。而当我们将硝化纤维素分散在氧化铝粉末中以后，分解能够较为平缓的进行，而且在测试范围内没有完全分解。

3.DSC坩埚：开放 / 封闭系统

我们可以使用多种坩埚类型来进行DSC的测试，例如常用的铝坩埚；但在危险物测试时，我们通常选择高压坩埚，可以选择可重复高压坩埚或是丢弃型高压坩埚进行测试。这是因为如果一个物质在敞口坩埚（不加盖或加盖打孔）中进行，分解反应通常会被气化所掩盖，因此，净反应焓要比在气密坩埚中测得的小得多。对比上图中苦味酸或硝酸铵的测试曲线能够很清楚的看到这一点。

4.如何预测TMR或TD24？

通常将分解反应达到最大反应速率所需要的时间（TMR），以此R来评估分解反应失控的速度有多快，TMR可以通过下列公式来计算：

运用绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad可以估算分解反应发生的可能性，可用于采取保护措施的有效时间越长，引发失控反应的可能性越低。为了更便于评估和计算，一般更多的采用TD24来评估分解反应：

TD24是TMRad为24小时的温度，这个温度取决于反应混合物的热稳定性，它是反应物料热稳定性不出现问题时的最高温度。

TD24测定方法 ：

1.距离法则：在动态DSC实验中，根据起始分解温度中减去一给定的温度“间距”，来定义一个安全温度。温度间距通常为50K到100K

2.利用DSC动力学方法进行计算（如下图所示）

通过DSC测试，假定该化学反应是一个简单反应，则可以直接利用N阶动力学程序从一个动态温度测试曲线或几个等温测试曲线中计算出反应级数，活化能和阿累尼乌斯常数。从而在软件中计算得到TD24，并对化学反应进行预测。

或者，对于较为复杂的反应，我们也可以采用非模型动力学来进行计算和预测：

对于复杂反应，例如固态反应和自加速反应，需要多次测试并且使用非模型动力学进行更加精确的分析。通过非模型动力学我们可以从不同升温速率下的化学反应的转化率，计算得到整个反应过程的活化能曲线，即认为活化能是转化率的函数，通过活化能曲线，来实现对不同反应条件的化学反应进行预测。

5.小结

我们能够通过DSC和TGA对化学物质进行快速分析来检验是否存在快速降解或爆炸的风险：

  • DSC提供了不同条件下的比热容、反应焓和反应速率等基础热分析信息。
  • TGA显示了在降解反应中有多少气体产生，通过将TGA连接到质谱、红外、GCMS等气体分析仪上还可以对气体进行鉴定。
  • 使用n阶动力学能够快速的计算分解反应TD24
  • 使用非模型动力学进行动力学分析，需要三条以上不同升温速率的DSC曲线，能够对无法直接测试的状况进行预测，例如极快或极慢的反应。同时也必须通过额外的实验对预测进行验证。

本文由梅特勒-托利多 METTLER TOLEDO提供，欧洲足球赛事 编辑晓fire编辑整理。

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