测试干货｜DSC在热固性树脂行业的应用

吴玫 7年前 (2017-05-31) 9777浏览

本文作者：Angela Hammer博士

【简介】

热分析包括了在受控温度程序下研究物质的物理性质与时间关系的一系列技术。这些技术包括差示扫描量热法(DSC)，热重分析法(TGA)，热机械分析法(TMA)，和动态机械分析法(DMA)。

热分析技术被应用在研发，过程优化，质量控制，材料失效和破坏分析以及研究更具竞争力的产品等方面。典型应用包括预测产品的固化行为，测试复合材料的相容性以及研究玻璃化转变的频率依赖性等。

【KU600】

KU600是大家熟知的一种树脂产品，它含有环氧树脂和催化剂，是一种适用于电子电器部件的粉末涂覆材料。KU600可用于为金属部件提供绝缘保护或者涂覆在陶瓷电容器表面为其提供保护作用。

KU600能够很好的粘附在基体表面，将机械性能，电性能和热性能完美地结合在一起，并且提供很好的耐化学腐蚀性能。

图1. KU600：DSC实验在10K/min的升温速率下进行，图中显示了第一次，第二次和第三次升温的曲线。

【实验详情】

在聚合物的热分析系列文章的第三部分和第四部分中使用到的分析技术包括DSC，TGA，TMA和DMA。所使用的仪器型号如下：搭载FRS5传感器的DSC 1，搭载DSC传感器的TGA/DSC 1，TMA/SDTA840e，以及DMA/SDTA 861e。实验结果均使用STARe软件进行分析评估。KU600作为一种单组分粉末被用于所有测试，未经过任何特殊的样品预处理过程。

差示扫描量热仪(DSC)

主要热效应

DSC用于测量流进或流出样品的热流与温度或时间的关系。这项技术能够对物理转变以及化学反应进行定量分析[3]。

图1显示了使用DSC测试未固化的热固性树脂时能够观察到的基本热效应。图中有三条升温曲线。第一条升温曲线(蓝色)在100℃结束，显示了伴随着焓松弛的玻璃化转变。当样品储存在低于玻璃化转变温度下较长时间后会出现焓松弛效应。这与材料的物理老化有关。

第一次升温实验消除了样品的热历史。第二条升温曲线显示了玻璃化转变之后的一个大放热反应峰，这代表了环氧树脂的固化反应。在这个固化放热峰中间约210℃处能够观察到一个很小的吸热峰。这是由于KU600中的一种添加剂(双氰胺)熔融所致。

第三条升温曲线看起来与前两条完全不同。材料很明显经历了剧烈的变化。起初，样品呈现粉末状。在第二次升温过程中样品结合并固化成固态交联材料，显示出不同的性质。尤其在第三次加热实验中样品的玻璃化转变效应转移到更高的温度并且没有再出现放热反应。

将KU600在150℃下恒温储存不同的时间，然后进行动态DSC实验测试，实验结果如图2所示。每个样品都经历了两次升温实验。结果显示玻璃化转变温度明显依赖于样品的固化度。随着固化度的提高，玻璃化转变也转移向更高的温度。第一次升温曲线也显示了后固化反应峰的面积随固化度的提高而降低。完全固化的材料没有后固化反应。

图2. KU600：在150℃下等温固化不同的时间，然后以10K/min的升温速率进行第一次与第二次升温实验。

【热历史】

图3显示了不同降温速率对玻璃化转变的影响。首先以不同的降温速率对已固化的KU600进行降温，随后以10K/min的升温速率进行测试，研究不同降温速率对玻璃化转变的影响。低降温速率的影响效果类似于在玻璃化转变温度之下进行长时间退火。降温速率越低焓松弛效果越大。因此，焓松弛能够用来检查加工或储存条件是否保持不变。

图3. KU600：DSC实验显示了不同降温速率对玻璃化转变的影响。

【等温固化及动态固化】

图4显示了KU600固化反应的等温DSC曲线以及由此计算出的转化率曲线。固化温度越高，固化时间就越短。在这个实例中，将室温下的KU600样品加入预热到180℃和190℃的仪器中。图4上部分是两条等温固化曲线，下部分是相对应的转化率曲线。后者显示了达到特定转化率所需要的时间。

图4. KU600：在180℃和190℃下进行等温固化。上图：DSC曲线。下图：计算出的转化率曲线。

例如，在180℃下达到80%固化度需要10.8分钟，而在190℃下需要6分钟。要达到完全固化或100%固化材料，等温固化温度必须高于完全固化材料的玻璃化转变温度。

动态固化是另一种可行方法。在图5(1，左上)中，以不同的升温速率对KU600进行动态测试。结果显示在更高的升温速率下，伴随有焓松弛峰的玻璃化转变以及之后的固化反应均向更高的温度转移。然而固化峰之上的小熔融峰始终出现在相同的温度。

【动力学】

化学动力学，也称作反应动力学，是研究化学反应进程的速率的一种方法。在热分析中，动力学最重要的应用是在无法进行实际测试的条件下，例如极短或极长的反应时间，预测反应行为。

这个方法应该能够预测在某一特定温度下，反应达到某一特定转化率所需的时间。本文将以KU600为例进行解释。实验数据通过名为非模型动力学(MFK)的专用动力学软件进行确定及评估[5,6]。

这种分析评估方法并不对一些可能的反应模型进行假设。而是把化学变化汇总成一个总反应并且反应活化能可以随转化率的变化而变化。

非模型动力学方法需要至少三个不同升温速率下的动态升温实验(图5，1)。DSC曲线随后被用来确定转化率曲线(图5,2)，从中可以计算出活化能曲线(图5,3)。

反应活化能随着转化率的变化而变化。通过这些信息可以进行预测(图5,4)，并且能够通过实际测试进行验证。例如，MFK预测在170℃下达到90%的固化度需要大约30分钟的时间。图5,4显示了预测曲线与实际测试曲线非常吻合。

图5. 以KU600固化为例的非模型动力学实验。

【ADSC：分离重叠热效应】

ADSC[7]，类似IsoStep®和TOPEM®，是一种温度调制DSC技术，能够分离像玻璃化转变(比热容的改变)和焓松弛这样相互重叠的热效应。除此之外，还能够测定比热容Cp。

在1K/min的平均升温速率下使用0.5K的温度振幅和48s的周期将未固化的KU600样品从30℃升温到130℃。在相同的条件下完成三个ADSC实验：首先进行不带盖的空样品坩埚和不带盖的空参比坩埚的空白实验；然后进行带盖的空样品坩埚和不带盖的空参比坩埚的校准实验。

参比物质(坩埚盖)为纯铝。最后，对装入样品并盖上盖子的样品坩埚和像之前一样不带盖的空参比坩埚进行测试。

图7右部分显示了空白测试曲线(下部，黑色)，校准测试曲线(中部，蓝色)和样品测试曲线(上部，红色)。图7左部分显示了分析出的热流曲线：可逆热流曲线(红色)，不可逆热流曲线(蓝色)，和总热流曲线(黑色)。绿色曲线是使用传统DSC测试得到的曲线，相当于ADSC在相同条件下测试得到的总热流曲线。

图6. KU600的ADSC测试。

将可逆热流曲线与不可逆热流曲线作对比，很清楚地显示了焓松弛的吸热峰出现在不可逆热流曲线上，而玻璃化转变出现在可逆热流曲线上。除此之外，我们还能够从可逆热流曲线中计算出比热容曲线。然而，这依赖于所选择的测试频率。

通过将总热流曲线分为可逆热流与不可逆热流两部分，ADSC测试能够很容易地分离那些在普通DSC曲线上重叠在一起的热效应。例如玻璃化转变是一个典型的可逆效应，而焓松弛，蒸发，化学反应或结晶则属于不可逆效应。

【参考文献】

[1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers.Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1–6.

[2] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 2: TGA, TMA and DMA of thermoplastics, UserCom 31, 1–5.

[3] Interpreting DSC curves.Part 1: Dynamic measurements, UserCom 11, 1–6.

[4] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Thermosets, Volume 1.

[5] Model free kinetics, UserCom 2, 7.

[6] Ni Jing, Model free kinetics, serCom 21, 6–8.

[7] ADSC in the glass transition region,UserCom 6, 22–23.

本文由梅特勒-托利多 METTLER TOLEDO提供，欧洲足球赛事 编辑晓fire编辑整理。

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