复旦王永刚Angew. Chem. Int. Ed.：含有氧化还原中间体的聚合物电解质用以长寿命锂空电池

【引言】

Li-O₂电池，也被称为锂空电池，具备很高的理论能量密度(比目前的锂离子电池高约5-10倍)，受到了全世界的关注。然而，大多数已报导的可充电Li-O₂(或空气)电池只能使用干燥纯净的O₂作为正极活性材料，这大大降低了Li-O₂电池的实际能量密度。为了实现高理论能量密度，唯一的方法是开发可以从周围环境中吸收O₂的锂空电池，就像现在的锌空电池一样。但是空气中的H₂O、N₂和CO₂不可避免地会导致Li钝化、非水电解质降解并产生额外的放电产物(例如Li₂CO₃和LiOH)，这大大降低了锂空电池的循环寿命和能量效率。因此，开发可以从空气环境中吸收O₂的锂空电池是一个很大的挑战甚至是不可能的任务。

为了应对上述挑战，有研究者利用陶瓷锂超离子导体膜作为电解质，但是固态陶瓷电解质的低离子电导率和巨大的界面阻抗大大降低了锂空电池的性能。最近，有研究者在Li-O₂体系中尝试了具有很多优点的聚合物电解质，但是由于传统的聚合物电解质膜不能防止由空气引起的Li钝化，所以几乎已报道的聚合物电解质基Li-O₂电池仍然使用纯O₂而不是空气作为活性材料。

【成果简介】

近日，复旦大学的王永刚教授(通讯作者)课题组在Angew上发表了一篇名为“A Long-Life Lithium-Air Battery in Ambient Air with a Polymer Electrolyte Containing a Redox Mediator”的文章，研究人员研发了一种含有0.05 M LiI聚合物电解质的锂空电池，聚合物电解质有效地缓解了由空气引起的Li钝化。此外，研究人员证明聚合物电解质中的I^-/I₂转化作为氧化还原中间体，在再充电过程中可以促进放电产物的电化学分解。该锂空电池可以在空气环境(相对湿度15%)中稳定循环400次，优于以前的报导成果。这一成就为开发可在空气环境中运行的锂空电池带来了希望。

【图文导读】

图1分别由液体电解质(1 M LiFF-TEGDME溶液)、GPE和0.05 M LiI-GPE润湿的常规隔膜(celgard膜)形貌分析

a)由液体电解质(1 M LiTFSI-TEGDME)润湿的celgard膜的照片和SEM图；

b)凝胶聚合物电解质(GPE)润湿的celgard膜的照片和SEM图；

c)含有0.05 M LiI(0.05 M LiI-GPE)的凝胶聚合物电解质润湿的celgard膜的照片和SEM图。

在照片和SEM图中，比例尺分别为9mm和2μm。

图2 分别含有GPE、0.05 M LiI-GPE和液体电解质的锂空电池的电化学性能分析

a)使用GPE、0.05 M LiI-GPE和液体电解质的锂空电池，在电流密度为1000mA g_rGO^-1下的全放电/充电曲线；

b)使用GPE、0.05 M LiI-GPE和液体电解质的锂空电池，在限容为1000mAh g_rGO^-1，电流密度为1000mA g_rGO^-1下的放电/充电曲线；

c)电压窗口为2~3.8V，电流密度为1000mA g_rGO^-1，无任何O₂的情况下测得的0.05 M LiI-GPE基锂空电池的充电/放电曲线。

图3 不同电解质锂空电池在不同周期的放电/充电曲线以及放电终端的电压变化曲线

a-b)0.05 M LiI-GPE基锂空电池；

c-d)GPE基锂空电池；

e-f)液体电解质锂空电池。

图4 充放电反应中电极材料形貌及中间产物的变化分析

a-c)rGO基空气正极分别处于原始、放电和充电状态的非原位SEM图(SEM图像中的比例尺均为1μm)；

d)rGO基空气正极分别处于原始、放电和再充电状态的非原位XRD图案；

e)rGO基空气正极分别处于原始、放电和再充电状态的非原位FTIR光谱；

f)原位DEMS分析气体浓度变化；

g)电流密度为500mA g_rGO^-1、限容为1500mAh g_rGO^-1下的相应充电曲线。

【小结】

本文中，研究人员制备了含有LiI的凝胶聚合物电解质并将其用于锂空电池。作为保护层，凝胶聚合物可以有效防止金属Li负极受到环境空气的侵蚀。另一方面，I^-/I₂在聚合物电解质中的可逆转换起着氧化还原中间体的作用，可以减少充电极化，提高锂空电池的充放电效率。因此，锂空电池在空气环境中具有优异的循环寿命。

文献链接：A Long-Life Lithium–Air Battery in Ambient Air with a Polymer Electrolyte Containing a Redox Mediator（Angew. Chem. Int. Ed.,2017,DIO:10.1002/anie.201701290）

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