滚球体育 资讯写作大赛｜Nature子刊新突破 戴洪兴&新南UNSW：三维大孔断裂再组装的六足虫纳米钙钛矿

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【引言】

过渡金属氧化物替代贵金属负载型催化剂氧化甲烷的研究一直是热点问题。目前商业化的贵金属催化剂（Pt和Pd）存在成本高且热稳定性差（贵金属颗粒高温团聚失活）等缺点。钙钛矿型催化剂（ABO₃）作为一种混合型氧化物，由于其特殊的晶体结构，具有优秀的催化稳定性。作为高效催化剂，钙钛矿的研究关键在于如何提高其催化性能，使得甲烷能够在较低温度下完全氧化。

【成果简介】

近日，北京工业大学戴洪兴教授（Prof. Hongxing Dai）再度联手澳洲新南威尔士大学Prof. Rose Amal,Dr. Hamid Arandiyan, Dr. Jason Scott, Dr. Hassan Tahini和Prof. Sean Smith，以及科廷大学Curtin Institute for Computation的Prof. Julian Gale and Prof. Andrew Rohl在Nature Communications合作发表题为“The Controlled Disassembly of Mesostructured Perovskites as An Avenue to Fabricating High Performance Nanohybrid Catalysts”的研究论文（第一作者，Yuan Wang），将三维有序大孔镧基钙钛矿（La_0.6Sr_0.4MnO₃, LSMO）结构用超声离心法断裂再组装成六足虫纳米介孔催化剂（3D-hm LSMO）。Pt作为目前甲烷催化氧化的商业催化剂虽然具有较好的催化性能，但是具有成本高和高温稳定性欠佳等缺点。六足虫纳米介孔LSMO钙钛矿可以在较低温度下进行甲烷氧化反应（在438 °C产生90% 转换率，反应速率4.84×10^–7mol m^-2s^-1）并且在高温反应下具有长效的催化稳定性（在650 °C连续反应50小时无活性降低）。该研究大大推动了三维钙钛矿材料的应用。

该研究指出，相比三维大孔LSMO六足虫纳米介孔LSMO钙钛矿的比表面积有所提高，然而通过计算单位表面积催化剂的反应速率发现高比表面积并不是催化剂活性提高的决定性因素。作者通过高分辨透射电镜发现，六足虫纳米颗粒的断裂面出现新的晶面（001）暴露。因此，作者利用DFT计算研究了三维大孔LSMO表面的常规暴露晶面（110）和六足虫纳米介孔LSMO表面新暴露晶面（001）对甲烷分子中碳氢键（C-H）的断裂，以及这两种晶面对氧气分子的吸附和活化，发现新暴露晶面（110）需要更低的能量断裂C-H键。由此可以通过断裂再组装LSMO钙钛矿，暴露新活性晶面（110），提高材料的催化反应速率并降低表面活化能（E_a从102 kJ mol^-1降低到67 kJ mol^-1）。

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【图文导读】

图1：六足虫纳米介孔LSMO催化剂示意图

六足虫纳米介孔LSMO以三维有序大孔LSMO（PMMA模板法制备）为前驱材料，采用超声离心分离法制备而成：超声断裂离心分离再组装。

图2：LSMO催化剂电镜透射图片

（a-b）三维有序大孔LSMO；

（d-f）六足虫纳米介孔LSMO；

（g）六足虫纳米介孔LSMO形貌图（topography）；

（h）六足虫纳米介孔LSMO EDS元素分布图；

（c）三维有序大孔LSMO表面晶格（110）；

（i）六足虫纳米介孔LSMO表面晶格（001）；

标尺说明：图a, d, e表示300 nm. 图 b, f, h表示20 nm. 图 c, i表示5 nm。

图3：HAADF-STEM透射电镜图片（一）

标尺说明：图a, b表示10 nm。

图4：HAADF-STEM透射电镜图片（二）

标尺说明：图a表示5 nm。

HAADF-STEM 图片证明了在六足虫结构表面和断面暴露的不同晶面。

图5：LSMO表面物种和催化性能图

A：XPS显示LSMO催化剂表面氧物种分布；

B：甲烷转换率和反应速率随反应温度的变化；

C：O₂-TPO显示LSMO催化剂表面吸附氧物种的分布以及晶格氧物种的移动性；

D：不同结构的LSMO催化剂表面氧物种分布，活化能，比表面积和反应速率的关系图；

图6：DFT分析图

CH₄结构在不同晶面（001）和（110）上的稳定吸附。

（a）显示了CH₄分子在Mn上的吸附；

（b）为CH₄分子在（001）MnO₂吸附表面上的O的吸附；

（c）为CH₄分子在（001）SrO吸附表面上的O的吸附；

（d）为CH₄分子在（110）表面的吸附。

文献链接：The controlled disassembly of mesostructured perovskites as an avenue to fabricating high performance nanohybrid catalysts(Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Hassan A. Tahini, Jason Scott, Xin Tan, Hongxing Dai, Julian D. Gale, Andrew L. Rohl, Sean C. Smith & Rose Amal,Nature Communications,2017, 8, 15553, doi:10.1038/ncomms15553)

作者其他相关论文：

• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX.et al.Journal of Materials and Chemistry A,5,2017, 8825-8846.
• Arandiyan, H., Dai, HX.et al.ACS Applied Materials & Interfaces,8,2016, 2457-2463.
• Wang, Y., Dai, HX.et al.ACS Catalysis,7,2016, 6935-6947.
• Arandiyan, H., Dai, HX.et al.ACS Catalysis, 5,2015, 1781-1793.
• Arandiyan, H., Dai, HX.et al.Journal of Physical Chemistry C,118,2014, 14913-14928.
• Arandiyan, H., Dai, HX.et al.Journal of Catalysis,307,2013, 327-339.
• Wang, Y., Dai, HX.et al.Chemical Engineering Journal,226,2013, 87-94.
• Wang Y., Dai, HX.et al.Solid State Sciences24,2013, 62-70.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al.Chemical Communications49, 2013, 10748-10750.

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