JACS：具有自修复及自组装功能的β-片多肽-γ聚谷氨酸杂化水凝胶

【引言】

在生物组织工程中常用到生物支撑材料来给细胞提供一定的机械支撑，同时能够保持很好的生物活性如细胞流动和养分的扩散。这些支撑材料一般都是由聚合物或者多肽凝胶组成，共价交联的聚合物凝胶一般可以通过调整交联度或者分子结构来得到很好的机械性能，但是这一类的材料都是由非自然存在的单体合成的，需要进一步的改性或者功能化才能在生物系统中应用。自组装水凝胶生物材料是一种能够通过注射且原位形成的可降解、生物相容性较好的材料，由于这种材料在较低应力下会造成机械性能的损失，因此很难满足在生物领域中的应用。而实现对自组装水凝胶机械性能的改性，使其能够在生物医疗和组织支撑材料领域中大显身手则是一项重要的研究课题。

【成果简介】

近日，伦敦帝国学院的Molly Stevens教授（通讯作者）报道了该课题组合成的β-片肽-γ聚谷氨酸(γ-PGA)杂化水凝胶的最新进展，该研究成果以题为“Self-Healing, Self-Assembled β‑Sheet Peptide−Poly(γ-glutamic acid) Hybrid Hydrogels”发表在J. Am. Chem. Soc.上。该工作通过优选β-片肽的接枝密度和浓度，得到了具有应力稳定性的聚合物骨架结构，同时通过调整所得的杂化水凝胶的机械性能，使其能够应用在很多领域。另外，由于β-片肽非共价键交联方式的重组，使杂化水凝胶在应力断裂的条件下具有自修复的能力。因此，本文合成的自修复聚合物-β-片肽杂化水凝胶能够在生物医药领域和生物支架材料方面得到较好的发展。

【图文导读】

图1 自修复、自组装杂化水凝胶的制备

(a) 图示为叠氮修饰的自组装材料β-片肽(N3-D2I4D2)和炔烃功能化的γ-PGA生物功能聚合物；

(b) 杂化水凝胶的合成和自组装是将叠氮化的多肽与炔烃功能化的聚合物经铜催化发生化学反应；

(c) β-片肽的自组装，引发形成水凝胶。这类水凝胶由β-片肽通过共价键结合到聚合物骨架上；

(d) 不同比例共价键结合的β-片肽和非共价自由态的β-片肽混合水凝胶作为对照。

图2 杂化水凝胶的光谱研究

(a) 圆二色谱图表示杂化水凝胶在220和230 nm处出现最小值，通常表明为β-片肽的构象；

(b) 酰胺I的红外谱图；

(c) 硫磺素T检测法，表明存在β-片肽的水凝胶可以减少盐酸胍的含量；所有水凝胶都是由质量分数为7.5%的杂化水凝胶构成，FT-IR表征采用冻干的水凝胶。

图3 杂化水凝胶的机械性能测试

(a) 不同浓度(5，7.5和10 wt%)的γ-PGA-10%βC杂化水凝胶扫频和杨氏模量的关系；

(b) 杂化水凝胶的机械性能，对照试验包括不同接枝密度和不同β-片肽的交联结合比例；

(c) 从0到0.01%，1%，2%，5%，10%，15%，20%，30%，50%和100%不断增加应力的循环扫描，图中的点代表每个应力扫描的结束点；

(d) 从0到200%应力的三组重复应力扫描，扫描振荡频率为6.283 rads-1，所有的杂化水凝胶每次扫描后有30 min恢复时间，从图中可以看出杂化水凝胶能够在断裂后恢复其机械性能，所有测试样品都是由7.5%的杂化水凝胶构成的。

图4 杂化水凝胶的表面形貌

(a) γ-PGA-5%βC材料的SEM；

(b) γ-PGA-10%βC材料的SEM；

(c) γ-PGA-15%βC材料的SEM；

(d) γ-PGA-10%βC+5%βF材料的SEM，所有水凝胶都是由质量分数为7.5%的杂化水凝胶组成，图中的标尺为1 µm。

【小结】

本文通过接枝β-片肽到γ-聚谷氨酸聚合物骨架上，合成了一种肽-聚合物的杂化水凝胶。通过调整β-片肽的接枝密度，改变水凝胶本体的浓度和共价结合多肽的比例得到了具有较好机械性能的水凝胶。同时，本文合成的水凝胶在具有相同的杨氏模量时可以表现出不同的对应力响应的机械性能。β-片肽作为很好的物理交联剂，能够在应力增加到20%时，维持水凝胶的机械性能不变，并且可以在应力破坏后，基于其自身的自组装特性进行自修复。另外，本文采用不同的光谱技术研究了杂化水凝胶的二级结构的变化，表明其内部含有β-片肽。

文献链接:Self-Healing, Self-Assembled β‑Sheet Peptide−Poly(γ-glutamic acid) Hybrid Hydrogels(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00528)

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