Chemical Reviews总结：金属有机骨架化合物（MOFs）发光来源

引言

MOFs是一种有机-无机杂化材料，即将有机配体与金属离子或者团簇通过配位键的形式键合在一起。发光是MOFs的一个重要的应用，通过设计配体和金属离子可以对其发光性能进行有效的调控，在发光性能上具有传统发光材料不可比拟的优点。基于MOFs的发光可以实现很多应用，比如对于一些小分子的识别、LED和生物成像等领域。那么肯定就有人会问MOFs的发光到底是来自哪里呢？今天小编根据钱国栋教授和陈邦林教授等人发表在Chemical Reviews上的综述给大家总结下MOFs的发光来源。

发光是描述吸收能量电子从激发态向基态跃迁的辐射过程。根据弛豫过程中自旋多重态，发光可以分为荧光和磷光两种形式。从单重激发态向基态的福射跃迁所产生的光称为荧光，并且这个过程时间较短。而磷光是指三重激发态和基态之间发生辐射跃迁所产生的光，并且这个过程持续一微秒到几秒。

• 基于配体的发光

图1代表在MOFs能量吸收，转移，发射过程。其中A为吸收；F为荧光；P为磷光；L是镧系中心金属发光；ISC为隙间串越；ET为能量转移；IC为内转换；S是单重态；T为三重激发态。实线辐射跃迁，虚线非辐射跃迁。

有机配体是MOFs材料必不可少的一个部分，对于MOFs的发光可以是来自于配体部分，如图1所示，简单的给出来MOFs简单的发光过程。通常情况下，有机荧光配体自身发光与其在溶剂中的辐射过程是相似的，跃迁的过程是第一激发态到基态，且这样的跃迁过程对应的是Π*到Π或Π*到n的过程。然而，固态MOFs中的有机配体的发光特点与自由的有机配体的发光特点是不同的，因为有机配体在MOFs中是稳定的减少了非辐射跃迁，也就提高了荧光强度、寿量子产率。在固体MOFs中，有机配体分子之间相互靠拢，有机配体之间存在这电荷的迁移，使得其光谱发生变化。此外，金属离子的性质，配体的大小、排列方式，对于这些因素调控MOFs的发光性质和应用非常重要。

激发态电子分布可以影响有机配体的荧光，其中有两个重要的过程，电子转移（ESET）、质子转移（ESPT）。对于ESET激发过程，激发态电子从富电子给体到电子受体；对于ESPT过程，激发态质子离开或加入分子，这个过程的速率与其基态相比是不同的。ESPT相对于荧光来说，是一个快速的过程且分子内质子转移要比分子间的质子转移要快。可以通过改变溶剂分子来条件MOFs的发光性能，因为这些分子可以影响ESIPT过程，如图2所示。

图2 不同溶剂对于MOFs发光颜色的改变

• 基于镧系金属的发光

镧系金属离子的特点是4f轨道从4f0到4f14逐渐填充，这些电子组态产生不同的电子能级，如图3所示，基于这些电子能级可以产生复杂的光学性质。通常这些4f轨道外面能被外层的电子所屏蔽，从而使得很少受到周围环境的影响，提高的发光的质量，除了La3+和Lu3+外，其他所有的稀土离子能产生从紫外到可见和近红外范围的的光发射。如Eu3+发红光。由于稀土离子f-f是轨道禁阻的，所以使得金属直接发光的效率非常低，但是这个问题可以通过天线效应来解决，就是利用稀土金属离子同有机配体之间的耦合作用，使得配体吸收的能量传递给稀土金属离子，这个过程有三个步骤。首先，稀土离子周围的有机配体吸收能量；其次，金属有机配体将光的能量传递给金属离子；最后，稀土金属离子实现发光。

一种可能的路径是：S1到T1隙间穿越，T1到金属离子；另一种可能的路径是：单重激发态S1之间传递给金属离子。这样有机配体就将能量传递给了金属离子，所以配体本身就不会发光，但是如果这样的能量传递效率不高或者说敏化效率不高的话，有可能同时出现配体和稀土金属离子同时发光的现象。

LMCT、MLCT和4f-5d跃迁也许是将能量传递到稀土金属离子的一个途径，同时应当注意的是转移到稀土金属离子上的能量必须大于发射能量，否则由于回转移会导致发光性能变差。研究众多的能量转移对于MOFs发光十分重要。

以高效稀土元素为中心的发光材料是通过使用有机配体作为天线实现的，有机配体的最低三重态能级必须大于或等于镧系金属离子的共振能级。因此三重态的能量必须精心调整，以最大限度地转移和减少回转移。适当的能级对发光材料选择或设计合适的有机配体具有十分重要的意义。

图3稀土离子电子激发态能级图

• 电荷转移发光

电荷从激发态向基态转移时发光叫电荷转移发光。在MOFs中有金属-配体的电荷转移（MLCT）和配体-金属的电荷转移（LMCT）和配体内的电荷迁移（LLCT）这三种典型的形式。对于MLCT，电子从金属离子的轨道转移到配体的局域轨道，对于LMCT，电子是从配体的局域轨道转移到金属离子的轨道，LLCT是指电荷在不同配体之间的转移。通常电荷迁移发光通常发生在d10组态金属基MOFs发光过程中。

有时，LMCT或MLCT发光可能与配体基发光相互“竞争”，这样就会同时出现LMCT、MLCT发光和配体基发光的发射谱带。

• 客体引起的发光

图4稀土离子掺杂bio-MOF-1的发光性能

由于MOFs高度规则的孔道结构，可控孔径，MOFs可以作为刚性或柔性主体引入一些客体，如镧系金属离子、荧光染料等。这样就可以实现MOFs的发光。其本质上就是利用MOFs主体与客体之间的各种相互作用来实现发光或者光学性质的改变，如主体骨架中的一些氢键可以与小分子之间相互作用或成键，通过影响ESIPT过程来实现光学性质的改变。例如，将传统的染料罗丹明6G引入到大孔的MOF中，可以实现依赖温度的发光性能。又例如，将罗丹明B和荧光蛋白质引到MOFs的表面也可以实现发光。基于可以分子可以引起或者改变MOFs的发光，可以实现MOFs在许多方面的应用，如在小分子识别与痕量检测，环境检测等方面的应用。

参考原文链接：Luminescent Functional Metal–Organic Frameworks

钱国栋教授：

钱国栋，男，1966年2月出生，浙江金华人。浙江大学材料科学与工程学系教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。现任硅材料国家重点实验室副主任。

钱国栋1984年7月毕业于金华一中高中，1988年7月本科毕业于浙江大学材料系金属材料专业。1997年获浙江大学材料系无机非金属材料专业工学博士学位。1999年晋升副教授，2002年晋升教授。先后在香港滚球体育 大学、日本学术振兴会、日本京都大学做访问学者和访问教授。

钱国栋2001年获全国百篇优秀博士学位论文，并入选教育部"跨世纪优秀人才培养计划"; 2002年获教育部霍英东高校青年教师基金;2004年获日本陶瓷学会仓田元治奖(Kurata Award)。先后入选浙江省"新世纪151人才工程" 二层次(2002年)、一层次(2006年)和重点(2008年)培养人选。主要研究领域为:无机―有机杂化功能材料(固态可调协染料激光介质、发光材料、非线性光学材料等);纳米材料与纳米结构;金属―有机框架多孔功能材料及其在环境、生物、能源等领域的应用。先后主持国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大国际合作项目、国家自然科学基金重大研究计划专项、国家自然科学基金港澳及海外学者合作项目等20余项。获教育部中国高校科学技术(自然科学)二等奖和浙江省科学技术(自然科学)二等奖各1项。担任国际玻璃协会光电子玻璃委员会委员、中国硅酸盐学会特种玻璃分会理事、中国稀土学会发光专业委员会委员。

陈邦林教授：

陈邦林，现任德克萨斯大学San Antonio分校化学系教授(Professor）。陈教授长期从事金属－有机框架多孔功能材料（Metal-organic frameworks, MOFs）的合成、性能及其在氢气与天然气储存、气体识别与分离、环境传感检测以及活性生物分子的识别与检测等光电传感领域应用的基础和应用基础研究，是国际上较早开展这方面研究的研究者之一，研究成果获得了国际同行的高度承认。已在Science、Nature Communications、Chemical Review、Chemical Society Review, Accounts of Chemical Research、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials等顶级学术期刊发表系列有重要影响的论文170多篇 和12项专利(转让专利2项）, 发表的论文已被SCI引用17000余次，名列汤姆森路透集团（Thomson Reuters）发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010）第十五名，列入“Most Highly Cited Researchers in Chemistry 2014” (http://highlycited.com), 是无机材料化学领域在国际上有重要影响力的华人科学家，并作为优秀科学家，入选2012年中组部千人计划（短期）, 受聘于浙江大学。

本文由材料人科编辑部普团队学术组朱德杰供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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