重磅！湖南大学王双印课题组AM最新综述：非贵金属氧反应催化剂缺陷化学

【引言】

目前，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是电化学经典催化反应。因此，OER和ORR电催化剂的开发至关重要；然而，电催化剂的活性起源仍然有争议。增强的活性通常归因于高表面积、独特的小面结构、增强的电导率和不明确的协同效应，但缺陷的重要性，特别是内在缺陷，往往被忽视。最近，湖南大学王双印（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了题“Defect Chemistry of Nonprecious-Metal Electrocatalysts for Oxygen Reactions”的综述文章。该综述回顾了该概念的近期发展，并提出了一种设计氧电催化剂的新颖原理。还提供了用于ORR的碳基无金属电催化剂和用于OER的金属化合物中各种缺陷的概述。同时介绍了在电催化剂中产生的缺陷类型和可控策略以及识别缺陷的技术。还通过理论方法探讨了缺陷活性之间的关系。

综述导览图

1 非贵金属催化剂缺陷化学的制备策略

随着现代社会的快速发展，对能源的需求越来越大，为社会和人的生活提供支持。目前，大多数能源都是由石油、煤炭、天然气等化石燃料生产的，但这些传统能源会造成严重的环境污染，严重影响到人的生命和健康。以清洁的方式发展下一代可再生能源设备来取代传统的化石燃料是可取的。电化学能量储存和转化技术被认为是开发高效清洁能源装置的理想途径。这些过程可以将能够从可持续能源（如太阳能和风力发电）产生的电能转换为最有效和最清洁的能量载体——氢能（化学能）。此外，在燃料电池中还可以利用氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）将化学能转化为电能。类似地，ORR和OER也可以作为可再充电金属-氧电池的可逆半反应，使用诸如锂的金属作为能量载体而不是氢。事实上，制备真正完美的晶体并不包含任何缺陷是具有一定困难的。在纳米材料中，晶体缺陷可以调节纳米材料的电子和表面性质，并得到了广泛的应用。众所周知，材料中存在许多不同类型的缺陷，包括点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体相缺陷。基于它们的位置和组成，点缺陷可以进一步分为杂原子掺杂剂，杂质和间隙原子和空位。许多研究人员已经报道了电催化剂表面的缺陷可能对电化学反应产生积极的影响。例如，许多结果表明，杂原子掺杂的碳材料比未掺杂的纯碳具有更好的ORR活性。掺杂杂原子的碳催化剂的催化性能更好，这都归因于引入杂原子掺杂物之后引起电荷的重新分布，这可以改变O₂化学吸附模式，从而有效削弱O-O键，进一步促进杂原子-掺杂碳催化剂的催化性能。目前，尽管很多综述已经对一些氧电极催化剂进行了很好的回顾和总结，但大多数研究集中在材料的组成、尺寸和结构方面，忽视了催化剂固有缺陷的重要性，特别是碳的固有缺陷。

图1 HER和OER在电池领域的介绍及应用

（A）氢和氧循环用于储能和转化；

（B）与HER，OER，ORR和HOR相关的过电位方案；

（C）阴离子交换膜电解槽方案；

（D）碱性电解质中燃料电池的方案。

图2 显示各种缺陷及其对电极催化剂的积极作用的方案

2 电催化氧化还原反应

非Pt的ORR电催化剂是一个大家族，核心组成可以基本分为：i）Pd-基合金催化剂，如PdCo，PdFe和PdNi纳米材料，其成本高，稳定性差；ii）Fe-N/C基过渡金属化合物；iii）碳基无金属的电催化剂。由于前两种类型的电催化剂已经在最近的综述中进行了广泛的研究和总结。这里重点介绍碳基无金属的ORR催化剂。碳基纳米材料已经成为最受欢迎的ORR电催化剂之一。氮掺杂碳纳米管阵列具有良好的ORR性能，同时研究者也已经制备了各种掺杂杂质的碳材料，并且显示出良好的ORR电催化活性。众所周知，杂原子掺杂后，更多的缺陷会成为ORR的活性位点。杂原子引起的改善ORR活性的缺陷已经在许多关于无金属ORR电催化剂主题的综述中得到了很好的总结。最近，长时间被忽略的内在缺陷对碳基电催化剂ORR机制理解的进展也已经被发现显著地促进了ORR具备了更好的电催化活性。大量的实验数据表明，内在缺陷的碳电极催化剂有时表现出比掺入许多流行杂原子（如F，S，P，B等）的碳材料具有更好的活性，这清楚地表明了内在缺陷的重要性。本文主要关注碳材料作为ORR活性位点的固有缺陷。

2.1 碳的内在缺陷

2.1.1 边缘碳比基础碳更活跃

当研究杂原子掺杂的碳材料时，ORR活性的提高归因于在引入杂原子掺杂剂之后引起的电荷重新分布，这可以改变O₂化学吸附模式并有效地削弱O-O键同时进一步促进ORR过程。 杂原子掺杂可以调节附近碳原子的电子性质，因为它们的原子尺寸和电负性等特性与碳不同。Wang等人观察了石墨烯模型的电荷密度分布，发现边缘电荷与面内分布具有一定的区别，这导致了不同的ORR性能。

图3 石墨烯模型的选择密度分布，ORR及HOPG的电化学和SEM

（A）C₇₂H₂₄的两个代表性石墨烯片的电荷分布；

（B-a）用于ORR电化学实验的微型装置；

（B-b，c）HOPG作为工作电极的光学照片，空气饱和液滴沉积在HOPG的边缘和基底上；

（B-d）针对位于HOPG的边缘或基底平面上的液滴测试的ORR的LSV（线性扫描伏安法）曲线；

（C）经过球磨不同时间的石墨材料的SEM图像；

（D）不同时间球磨的石墨CV（循环伏安法）曲线。

2.1.2 制备具有内在缺陷的碳材料的策略

研究人员大力地准备了具有更多数量固有缺陷的非金属碳材料，并且使用了更先进的表征技术来帮助理解碳材料的ORR机制。例如通过引入量子点和大量暴露的边缘/缺陷。戴等人报道了石墨烯纳米带（GNR）支持的石墨烯量子点（GQDs）可以被选为具有高性能的良好的ORR催化剂。研究表明，GQD/GNR表面或其界面处的许多表面/边缘缺陷可以充当活性位点。GQD-GNR混合物显示出优异的电催化性能，其中GQD-GNR电极的半波电位与商业Pt/C催化剂的半波电位几乎相同。此外，GQD-GNR催化剂的转移电子数接近3.91，反应显示为几乎一步4e^-ORR过程，证实缺陷丰富的碳材料具有非常高的ORR活性。

图4 CNC700的HRTEM图像，拉曼，ORR性能及缺陷对ORR性能的DFT计算

（A）CNC700的HRTEM图像；

（B）碳纳米线的示意性结构特征。突出显示的图中的I，II和III表示三个典型的缺陷位置；

（C）在不同温度下制备的样品的拉曼光谱；

（D）CNC700，CNC800和CNC900在O₂饱和的0.1mol L^-1KOH中的ORR性能；

（E，F）通过DFT计算对不同缺陷的ORR活动的CNC700的数学公式范围（条）（E）和数学公式（F）的自由能图。

2.1.3观察碳的内在缺陷

改进的ORR活性可能来自碳材料的内在缺陷，但所有这些结果都是基于初步实验数据和DFT结果得出的。直接观察碳材料的拓扑缺陷仍然很困难。这种直接观察可以帮助了解缺陷与活性之间的关系。随着电子显微技术的发展，研究人员通过球差校正高分辨率等技术，完成了原子尺度材料的观察。该技术使得人们可以直接观察到碳材料的缺陷。最近，研究者报道了一种具有碳缺陷（DG）的二维石墨烯材料，其通过在高温下由N掺杂的前体进行的容易的除氮过程制备。该过程中产生了由热处理材料中的N-原子去除引起的许多类型的固有缺陷。

图5 DG的形成机理及物理和电化学性能表征

（ A）DG的形成原理图；

（B-a）加速电压为120 kV的DG的TEM图像；

（B-b）加速电压为80 kV的DG的HAADF图像；

（B-c）DG的原子力显微镜图像；

（C）不同碱性溶液中原始石墨烯，NG和DG ORR（a），OER（b），HER（c）的LSV曲线。

2.1.4具有缺陷碳材料的可控制备

了解碳材料固有缺陷的积极影响，并指出其对增强ORR活性的重大贡献是十分重要的。 然而，多数材料都是在高温下或使用模板前驱体制备的，以形成更多的边缘和孔缺陷。该工艺难以精确的调控，边缘缺陷不可控制。理解边缘缺陷对ORR活性的积极作用，理想的方式是开发新技术来制备具有更多暴露边缘的碳材料。王等人开发了一种新颖的等离子体方法来蚀刻石墨烯的表面，以制备无掺杂剂和富含边缘的石墨烯，作为ORR的优良非金属电催化剂。

图6 制备边缘富集和无掺杂剂的石墨烯，SEM和电化学性能表征

（A）Ar等离子体蚀刻制备边缘富集和无掺杂剂的石墨烯；

（B）原始石墨烯（a，c）和Ar等离子体处理的石墨烯（b，d）的SEM和TEM图像；

（C）在N₂饱和和O₂饱和的0.1M KOH中G和P-G的CV曲线；

（D）扫描速率为10mV s^-1的在O₂饱和的0.1M KOH中的G和P-G的RDE（旋转盘电极）伏安图。

3 析氧反应

为了替代高价贵金属及其氧化物（RuO₂和IrO₂）并用于OER电催化，许多过渡金属催化剂由于其低成本、高活性和氧化条件下的稳定性好而被广泛研究。近年来，研究人员已经报道了过渡金属（Mo，Co，Fe，Ni）硫化物、磷化物、氮化物和碳化物或其与碳材料的复合材料，其表现出了令人兴奋的OER活性。根据深入的研究，缺陷也在OER电催化过程中发挥了非常重要的作用。在引入不同类型的缺陷后，可以调整材料的固有特性。例如，氧空位的存在可以有效地调节半导体的带隙或改变材料表面的电子分布。因此，本节重点概述和讨论了过渡金属化合物中的各种缺陷及其对OER过程的影响。

3.1 阴离子空缺

因为低能量和易于形成等特点，氧空位是过渡金属氧化物中研究最为广泛的阴离子空位。氧空位的存在可能会对氧化物的物理化学性质产生较大影响。例如，表面电子性质和间隙状态可以通过氧缺陷的浓度来控制。许多研究人员已经报道了尖晶石型氧化物和钙钛矿氧化物中的氧空位缺陷可以大大提高OER性能。

图7 Co₃O₄NW的电化学性能表征

（A）用于在Co₃O₄NW中原位产生氧空位的NaBH₄还原的示意图并用于OER的有效催化；

（B）减少的Co₃O₄NW（红色曲线），原始Co₃O₄NW（蓝色曲线），IrO_x（棕色曲线）和Pt/C（黑色曲线））的LSV电流；

（C）原始Co₃O₄和还原的Co₃O₄（具有氧空位）的TDOS和PDOS；

（D）还原的Co₃O₄的部分电荷密度。（V_O²⁺的状态显示为黄色）。

图8 钙钛矿催化剂的催化机理及电化学性能表征

（A）钙钛矿催化剂优化示意图：只有氢处理（a），仅掺杂（b），ABO₃钙钛矿（c）的轻掺杂和氢处理组合的电子态调节。氢处理如何影响电子状态的示意图（d）；

（B）IR校正的OER极化曲线；

（C）所有电催化剂的塔菲尔曲线；

（D）超电位为520 mV时的计时电流响应；

（E）插入：Jahn-Teller变形促进氧缺陷的形成，导致最佳的Mn，例如：填充状态和更好的导电性。

图9 具有氧空位和高表面积的Co₃O₄的形貌和电化学性能表征

（A）制备具有氧空位和高表面积的Ar等离子体刻蚀的Co₃O₄的图示；

（B）原始（a），Ar等离子体刻蚀（b）Co₃O₄的SEM图像和Ar等离子体刻蚀的Co₃O₄（c）的TEM图像；

（C-a）OER对原始Co₃O₄0s）和等离子刻蚀的Co₃O₄（120s）的极化曲线；

（C-b）塔菲尔曲线；

（C-c）2000次循环后等离子体刻蚀的Co₃O₄的稳定性。

图10 UMOFN表面形成图及电化学性能表征

（A）UMOFN表面金属的完全不饱和（上图）和部分饱和（低图像）模型。两组非等效金属部位表示为S1（绿球）和S2（紫色球）；

（B，C）分别实验和模拟前缘峰的放大图；

（D）在1M KOH中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN，RuO₂和体积NiCo-MOF的极化曲线；

（E）在1M KOH溶液中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN和块状NiCo-MOF的Tafel图。

3.2 阳离子空位

除了阴离子空位外，阳离子空位也可以极大地影响金属化合物的性质。由于其各种电子和轨道分布，金属阳离子空位可以提供令人惊奇的特征。然而，相对于阴离子空位，金属阳离子空位的形成使研究其作用更具挑战性。研究人员开发了不同的方法来制备含有金属阳离子空位的材料，并进一步发现阳离子空位对OER性能的真正影响。

图11 A位缺陷La_1-xFeO_3-δ钙钛矿的示意图及电化学性能表征

（A）A位缺陷La_1-xFeO_3-δ钙钛矿形成氧空位和Fe⁴⁺的示意图；

（B）在0.1M KOH溶液中由LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化剂组成的RDE（1600rpm）上的OER的LSV曲线；

（C）在1.63V的LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化剂的OER质量活度（MA）和比活度（SA）。

图12 CoSe₂超薄纳米片中V_Co空位形成的示意图，电化学性能表征及DFT计算

（A）CoSe₂超薄纳米片中V_Co空位形成的示意图；

（B）水氧化性能：在具有CoSe₂，CoSe₂/DETA和超薄CoSe₂纳米片的0.1M KOH介质中作为电催化剂的LSV曲线；

（C，D）通过第一原理研究，钴位点和空位上的H₂O分子的几何结合能。

3.3 其他缺陷（位错，阶梯面，边界）

如上所述，阳离子和阴离子对催化剂的性能都有很大的影响，并且可以进一步提高OER性能。除了这些类型的缺陷，还有许多别的类型的晶格缺陷，例如晶格位错、膨胀和变形，这些也可能显著改变氧化物的物理化学性质。考虑到这一点，大量研究报告了关于晶格缺陷对电催化增强的积极作用的例子。这些缺陷可以为电化学反应提供额外的活性位点，并且可以提高电导率。例如，Alshareef等人报道了一种在碳基底上合成金属Co_0.85Se和Ni-掺杂Co_0.85Se纳米管阵列的简便方法。Ni掺杂Co_0.85Se比未掺杂的Co_0.85Se具有更好的OER性能和稳定性，甚至比工业RuO₂和IrO₂催化剂更好。增强的OER活性可能是由于Ni掺杂的Co_0.85Se具有更多的缺陷，产生的表面缺陷和晶格应变对电催化有很大的影响。从Co_0.85Se和Ni掺杂的Co_0.85Se纳米管表面的HRTEM结果可清楚地看出，Ni掺杂的Co_0.85Se具有比Co_0.85Se高得多的缺陷浓度。

图13（Ni，Co）_0.85Se纳米管的像差校正HRTEM图像及电化学性能表征

（A-a-f）获得的（Ni，Co）_0.85Se纳米管的像差校正HRTEM图像以及在表面处或附近获得的相应的FFT图像；

（B，C）Co_0.85Se，（Ni，Co）_0.85Se和CFC底物的IR校正LSV曲线（B）和相应的Tafel图（C）；

图14 TMO形成演化示意图，TEM及电化学性能测试

（A）在恒电流周期下的TMO形态演化示意图；

（B）电池循环CoO/CNF的TEM图像。a）原始CoO/CNF，b）显示缺陷，晶格畸变和扩展（111）间隔的1周期CoO/CNF的TEM图像，c）显示超小型互连NPs的2周期CoO/CNF，以及d）周期CoO/CNF显示与2周期样品相似的域大小；

（C）恒电循环在改善OER活性方面的一般功效：a）Co，b）Ni和c）Fe在0.1M KOH中。

4 缺陷表征

不同缺陷的积极作用已被广泛研究，如果没有先进的测量和表征技术，所有这些发现都无法实现。因此有必要总结用于研究缺陷的方法，并向研究人员提供有关识别表征各种缺陷的途径。拉曼光谱学是评估材料，特别是碳材料缺陷常用的有效工具。材料中存在的缺陷可能会改变系统中的振动模式，拉曼峰可能会发生偏移或出现新的峰。XPS是检测催化剂缺陷的另一种光谱测量。电子自旋共振（ESR）是用于研究具有不成对电子的材料的方法。具有各种空位的材料可能具有不成对的电子，因此ESR信号可能与没有空位的材料具有很大的区别。X射线吸收光谱（XAS）是来确定物质的局部几何或电子结构广泛使用的技术。它可以提供比XPS结果更准确的信息，并且可以在掺杂或离子注入材料后检测到可忽略的变化。由于PAS的光谱可以提供关于缺陷类型和相对浓度的直接信息等优点，PAS已经成为研究材料缺陷强有力的技术。根据不同的生命周期组件，它可以证明材料中存在的空位和缺陷。此外，随着电子显微镜的快速发展，其先进的技术可以直接对样品的原子结构进行成像。最先进的球差校正透射电子显微镜（ACTEM）技术可以帮助人们在原子尺度上观察材料。此外，通过这种技术，人们可以直接观察材料中的缺陷，甚至可以计算缺陷的浓度。这些先进的方法可以帮助研究人员获得有关缺陷的深入信息，甚至在原子层面也可以。这些先进技术可以帮助人们更好的解释理解缺陷对电催化的积极作用。虽然这些有用的方法可以为人们提供更准确的信息，但是研究人员在获得有关缺陷的更多信息方面仍然存在挑战。例如，为了进一步研究缺陷对电催化剂性能的影响，许多其他有用的方法，特别是原位技术仍然是非常期待的。

5 总结和展望

总之，通过改变催化剂的电子结构和电荷的分布，催化剂中存在的缺陷在电催化氧反应中起着非常重要的作用。缺陷可能成为电催化反应（空位，边缘位点，晶格缺陷等）具有更高活性的活性位点。在过去几十年中，已经发现了几种缺陷电催化剂，特别是在氧电极中，显示出其电催化活性的显著提高。随着各种先进表征方法的快速发展，研究人员可以获得关于各种缺陷更准确的信息，从而帮助人们越来越深入的了解缺陷的作用，并进一步阐明缺陷结构与效率的关系。理论计算可以进一步指导研究人员通过预测各种材料的精确电子结构来设计具有缺陷的纳米催化剂。通过结合实验数据和理论结果，可以更清楚地研究缺陷的积极作用，并可能发现新型缺陷。虽然很多研究人员都专注于研究电催化剂的缺陷，但其中还有很大的探索空间，还需要克服许多困难，并投入更多的精力去研究各种缺陷在氧电极反应中的积极作用。

文献链接：Defect Chemistry of Nonprecious-Metal Electrocatalysts for Oxygen Reactions（Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201606459）

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