苏大JACS：基于有序Pd-Cu纳米复合材料的高活性和选择性CO2加氢制取乙醇

【引言】
现如今，过量的CO₂排放已经带来了严重的环境问题，比如温室效应。 因此，有效的减少CO₂排放和将其转化成有用的能用是目前解决问题的关键，CO₂加氢反应是一个能够将其转化成有价值物质的高效手段。通常，CO₂加氢反应能够将其转化成碳氢化合物，CO和乙醇(C₂H₅OH)等高价值的物质。其中，乙醇作为一个可再生的燃料添加剂和反应中间体，是加氢反应的理想产物。但是，目前还没有实现高效、高选择性的制备乙醇，同时也鲜有直接合成乙醇的文献报道过。因此，为了将CO₂加氢制备乙醇推向实际的应用，设计和合成有效的催化剂是目前亟待解决的问题。

【成果简介】
近期，苏州大学青年千人黄小青教授（通讯作者）报道了该课题组采用高活性、选择性和稳定性的Pd-Cu纳米材料催化剂实现了CO₂加氢制备乙醇的最新进展，该研究成果以题为“Highly Active and Selective Hydrogenation of CO₂to Ethanol by Ordered Pd-Cu Nanoparticles”发表在J. Am. Chem. Soc.上。该工作通过调整Pd-Cu纳米材料的组成和催化剂支撑材料，优化出能够高效的将CO₂加氢转化成乙醇的纳米材料Pd₂Cu NPs/P25，该材料具有高达92%的选择性加氢转化甲醇，转化频率为359.0 h^-1。同时，该工作通过漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究了CO₂加氢制备乙醇过程中的速率控制步骤，结果表明Pd₂Cu NPs/P25能够促进*CO（吸附CO）加氢转化成*HCO。

【图文导读】
图1材料的形貌和XRD表征

(a) Pd₂Cu NPs的TEM图；

(b) 不同组成成分的Pd-Cu纳米材料的XRD图；

(c) (d) (e) 分别为Pd₂Cu NPs，Pd_1.5Cu NPs和Pd₁Cu NPs的HRTEM；

(f) Pd₂Cu NPs的STEM的线性扫描的元素分布；

(g) Pd₂Cu NPs/P25的TEM图；

图(a)中的插图是Pd₂Cu NPs的粒径分布。图a，c-e和g的标尺分别为20，2和20 nm；

图2对基于Pd-Cu纳米材料的CO₂加氢制备乙醇产率和选择性的研究

(a) Pd₂Cu NPs在P25载体上的不同含量对CH₃OH和C₂H₅OH(ROH)产率和选择性制备C₂H₅OH的影响；

(b) Pd₂Cu NPs在不同载体上催化CO₂加氢反应对CH₃OH和C₂H₅OH(ROH)产率和选择性制备C₂H₅OH的影响，反应条件为：200℃，5 h；

(c) ROHs的产品产率和C₂H₅OH的选择性；

(d) 不同组成的Pd-Cu NPs/P25的TOF_Pd(转化频率)值对比；

图3Pd₂Cu NPS/P25催化CO₂加氢转化成乙醇不同条件的探索

(a) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在不同温度下反应5 h，ROHs的产率和C₂H₅OH的选择性；

(b) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在不同温度下反应5 h，C₂H₅OH的Arrhenius曲线；

(c) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在200 ℃下，反应时间与CO₂催化加氢的关系；

(d) 1.23 wt%和10%的Pd₂Cu NPs/P25在完成6次循环反应后的产率。

【小结】

本文采用有序结构的Pd-Cu纳米材料作为高效催化CO₂加氢转化为C₂H₅OH的催化剂，通过调整催化剂的组成成分和支撑材料，优选出的Pd₂Cu NPs/P25纳米材料表现出高的TOF_Pd，选择性和高产率的C₂H₅OH，同时具有优异的长期循环稳定性。催化加氢选择性提高由于材料本身具有有序的结构，能够提高表面氧化的还原能力。进一步，采用DRIFTS研究了催化过程中反应速率的控制步骤，结果表明*CO加氢转化成*HCO，能够减少*CO的表面覆盖和引起的催化剂中毒，因此决定了CO₂催化加氢转化成C₂H₅OH的反应速率，也是Pd₂Cu NPs/P25的高活性使*CO更容易转化成C₂H₅OH的原因。最后，该工作的结果为催化CO₂加氢转化C₂H₅OH纳米材料的研发起到了很好的指导作用。

文献链接:Highly Active and Selective Hydrogenation of CO₂to Ethanol by Ordered Pd–Cu Nanoparticles(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b03101)

通讯作者简介:

黄小青教授，“青年千人计划”入选者，江苏省“双创计划”人才，自2014年9月加盟苏州大学以来，在无机/有机纳米材料的控制合成，多功能金属纳米催化剂的制备，能源储存和转移以及电化学催化等方面颇有研究，已在Science, Nat. Commun, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano等知名期刊发表论文20余篇。

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